本发明涉及材料领域，具体涉及一种溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料及其制备方法。
背景技术：
聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性。在电子工业、信息工程、国防工程等的开发和发展方面都具有多种用途。聚苯胺经一定处理后，可制得各种具有特殊功能的设备和材料，如可作为生物或化学传感器的尿素酶传感器、电子场发射源、较传统锂电极材料在充放电过程中具有更优异的可逆性的电极材料、选择性膜材料、防静电和电磁屏蔽材料、导电酸、防腐材料等等；
石墨烯出色的物理性能，促使了其在高分子材料领域中的研究与应用，人们总是努力地尝试将石墨烯与聚合物制成复合材料，试图通过石墨烯来改进聚合物的导电、导热及其他特殊的性能；
结构完整的石墨烯由稳定的苯六元环组成，其表面呈惰性，与聚合物之间的相互作用力较小，而石墨烯片层间存在较强的范德华力，易发生聚集，很难在聚合物基体中均匀的分散，这严重影响了石墨烯在聚合物改性中的研究与应用；
本发明的目的是为了改善石墨烯在聚合物中的分散性及与聚合物之间的界面结合力，增加石墨烯与聚合物之间的相容性，提供了溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料及其制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)取2-溴-4-甲基苯酚，加入到其重量20-30倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到其重量40-50倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为10-14％的氨水，调节ph为10-12，搅拌反应2-3小时，与上述醇分散液混合，升高温度为60-65℃，加入肉豆蔻酸钠皂，保温搅拌40-50分钟，得硅胶分散液；
(3)取二甲胺，加入到上述硅胶分散液中，升高温度为45-50℃，保温搅拌1-2小时，蒸馏除去乙醇，过滤，将沉淀水洗，在100-110℃下干燥30-40分钟，冷却至常温，得仲胺化硅溶胶；
(4)取乙酸、三氯化磷混合，加入到混合料重量16-20倍的去离子水中，搅拌均匀，得氯化混合溶液；
(5)取三氯异氰尿酸、β-羟烷基酰胺混合，加入到混合料重量400-500倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯，超声3-5分钟，得酸掺杂石墨烯分散液；
(6)取甲基磺酰氯，加入到其重量20-30倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入上述仲胺化硅溶胶，升高温度为65-70℃，保温搅拌10-20分钟，降低温度为常温，加入上述氯化混合溶液，超声1-2小时，过滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤3-4次，真空50-60℃干燥1-2小时，得酰胺化硅溶胶；
(7)取上述酰胺化硅溶胶，加入到酸掺杂石墨烯分散液中，搅拌均匀，得酰胺化石墨烯溶胶分散液；
(8)取苯胺单体，加入到酰胺化石墨烯溶胶分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为70-75℃，加入上述引发剂，保温反应4-6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空90-100℃下干燥2-3小时，冷却至常温，即得所述溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料；
所述各原料的重量份如下；
苯胺单体150-180、正硅酸乙酯20-30、甲基磺酰氯1-2、三氯化磷2-4、三氯异氰尿酸1-3、2-溴-4-甲基苯酚0.6-1、二甲胺2-3、乙酸1-2、β-羟烷基酰胺0.5-1、二月桂酸二丁基锡1-2、引发剂5-6、肉豆蔻酸钠皂1-4、氧化石墨烯30-40。
进一步的，为了更好的实现本发明，所述的苯胺单体为n-水杨酰苯胺、邻甲苯胺中的一种或两种混合物，当为混合物时，n-水杨酰苯胺、邻甲苯胺的重量比为1：1-15。
进一步的，为了更好的实现本发明，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。
进一步的，为了更好的实现本发明，步骤(5)中超声波处理频率为：30-60khz，超声处理时间为60-120min。
本发明的优点：
本发明首先采用正硅酸乙酯为前驱体，将得到的硅胶分散液采用二甲胺处理，得到仲胺化硅溶胶，之后采用甲基磺酰氯作为酰氯化助剂、二甲基甲酰胺为溶剂，得到酰胺化硅溶胶，再与酸掺杂石墨烯共混，分散到去离子水中，并以此为反应溶胶，将苯胺单体进行聚合，得到溶胶聚苯胺复合石墨烯材料，本发明的材料将石墨烯分散液作为聚合反应的溶剂，有效的改善了石墨烯在聚合物间的分散性，有效的降低了团聚，提高了成品材料的稳定性强度，本发明加入的溶胶也提高了复合材料的力学性能，通过酸掺杂，有效的提高了聚合物的导电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。
实施例1
一种溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料的制备方法，它是由下述重量份的原料组成；
邻甲苯胺150、正硅酸乙酯20、甲基磺酰氯1、三氯化磷2、三氯异氰尿酸1、2-溴-4-甲基苯酚0.6、二甲胺2、乙酸1、β-羟烷基酰胺0.5、二月桂酸二丁基锡1、过硫酸铵5、肉豆蔻酸钠皂1、氧化石墨烯30。
包括以下步骤：
(1)取2-溴-4-甲基苯酚，加入到其重量30倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为14％的氨水，调节ph为12，搅拌反应3小时，与上述醇分散液混合，升高温度为65℃，加入肉豆蔻酸钠皂，保温搅拌50分钟，得硅胶分散液；
(3)取二甲胺，加入到上述硅胶分散液中，升高温度为50℃，保温搅拌2小时，蒸馏除去乙醇，过滤，将沉淀水洗，在110℃下干燥40分钟，冷却至常温，得仲胺化硅溶胶；
(4)取乙酸、三氯化磷混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，得氯化混合溶液；
(5)取三氯异氰尿酸、β-羟烷基酰胺混合，加入到混合料重量500倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯，超声5分钟，频率可以是30khz，超声处理时间为60min，得酸掺杂石墨烯分散液；
(6)取甲基磺酰氯，加入到其重量30倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入上述仲胺化硅溶胶，升高温度为70℃，保温搅拌20分钟，降低温度为常温，加入上述氯化混合溶液，超声2小时，过滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤4次，真空60℃干燥2小时，得酰胺化硅溶胶；
(7)取上述酰胺化硅溶胶，加入到酸掺杂石墨烯分散液中，搅拌均匀，得酰胺化石墨烯溶胶分散液；
(8)取苯胺单体，加入到酰胺化石墨烯溶胶分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为75℃，加入上述引发剂，保温反应6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100℃下干燥3小时，冷却至常温，即得所述溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料。
实施例2
一种溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料的制备方法，它是由下述重量份的原料组成；
邻甲苯胺160、正硅酸乙酯25、甲基磺酰氯1.5、三氯化磷3、三氯异氰尿酸2、2-溴-4-甲基苯酚0.8、二甲胺2.5、乙酸1.5、β-羟烷基酰胺0.8、二月桂酸二丁基锡1.5、过硫酸铵5.5、肉豆蔻酸钠皂3、氧化石墨烯35。
包括以下步骤：
(1)取2-溴-4-甲基苯酚，加入到其重量25倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到其重量45倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为12％的氨水，调节ph为11，搅拌反应2.5小时，与上述醇分散液混合，升高温度为63℃，加入肉豆蔻酸钠皂，保温搅拌45分钟，得硅胶分散液；
(3)取二甲胺，加入到上述硅胶分散液中，升高温度为47℃，保温搅拌1.5小时，蒸馏除去乙醇，过滤，将沉淀水洗，在105℃下干燥35分钟，冷却至常温，得仲胺化硅溶胶；
(4)取乙酸、三氯化磷混合，加入到混合料重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，得氯化混合溶液；
(5)取三氯异氰尿酸、β-羟烷基酰胺混合，加入到混合料重量450倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯，超声4分钟，频率为60khz，超声处理时间为120min，得酸掺杂石墨烯分散液；
(6)取甲基磺酰氯，加入到其重量25倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入上述仲胺化硅溶胶，升高温度为68℃，保温搅拌18分钟，降低温度为常温，加入上述氯化混合溶液，超声1.5小时，过滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤4次，真空55℃干燥1.5小时，得酰胺化硅溶胶；
(7)取上述酰胺化硅溶胶，加入到酸掺杂石墨烯分散液中，搅拌均匀，得酰胺化石墨烯溶胶分散液；
(8)取苯胺单体，加入到酰胺化石墨烯溶胶分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为73℃，加入上述引发剂，保温反应5小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空95℃下干燥2.5小时，冷却至常温，即得所述溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料。
实施例3
一种溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料的制备方法，它是由下述重量份的原料组成；
邻甲苯胺180、正硅酸乙酯30、甲基磺酰氯2、三氯化磷4、三氯异氰尿酸3、2-溴-4-甲基苯酚1、二甲胺3、乙酸2、β-羟烷基酰胺1、二月桂酸二丁基锡2、过硫酸铵6、肉豆蔻酸钠皂4、氧化石墨烯40。
包括以下步骤：
(1)取2-溴-4-甲基苯酚，加入到其重量30倍的无水乙醇中，搅拌均匀，得醇分散液；
(2)取正硅酸乙酯，加入到其重量50倍的去离子水中，搅拌均匀，滴加浓度为14％的氨水，调节ph为12，搅拌反应3小时，与上述醇分散液混合，升高温度为65℃，加入肉豆蔻酸钠皂，保温搅拌50分钟，得硅胶分散液；
(3)取二甲胺，加入到上述硅胶分散液中，升高温度为50℃，保温搅拌2小时，蒸馏除去乙醇，过滤，将沉淀水洗，在110℃下干燥40分钟，冷却至常温，得仲胺化硅溶胶；
(4)取乙酸、三氯化磷混合，加入到混合料重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，得氯化混合溶液；
(5)取三氯异氰尿酸、β-羟烷基酰胺混合，加入到混合料重量500倍的去离子水中，搅拌均匀，加入氧化石墨烯，超声5分钟，得酸掺杂石墨烯分散液；
(6)取甲基磺酰氯，加入到其重量30倍的二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入上述仲胺化硅溶胶，升高温度为70℃，保温搅拌20分钟，降低温度为常温，加入上述氯化混合溶液，超声2小时，过滤，将沉淀用二甲基甲酰胺、去离子水依次洗涤4次，真空60℃干燥2小时，得酰胺化硅溶胶；
(7)取上述酰胺化硅溶胶，加入到酸掺杂石墨烯分散液中，搅拌均匀，得酰胺化石墨烯溶胶分散液；
(8)取邻甲苯胺，加入到酰胺化石墨烯溶胶分散液中，搅拌均匀，加入二月桂酸二丁基锡，送入到反应釜中，搅拌均匀，通入氮气，升高温度为75℃，加入上述过硫酸铵，保温反应6小时，出料，过滤，将沉淀水洗，真空100℃下干燥3小时，冷却至常温，即得所述溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料。
性能测试：
将实施例1-3中制得的溶胶聚苯胺复合石墨烯导电材料，传统聚苯胺的电导率为2.2-2.3s/cm、氧化石墨烯的电导率为0.01-0.03s/cm、本发明聚苯胺复合硬质导电石墨烯材料的电导率为17-23s/cm；
可以看出，本发明复合材料的电导率具有明显的提高。