本发明涉及一种可用作形成兼具高透明性、低热膨胀系数、高耐热性、激光剥离(laserlift-off)特性的显示装置的支持基材等的聚酰亚胺及其前体。
背景技术：
：关于以电视般的大型显示器、或移动电话、个人计算机、智能手机等小型显示器为首的各种显示器用途中所使用的有机电致发光(electroluminescence，el)装置，通常是在作为支持基板的玻璃基板上形成薄膜晶体管(thinfilmtransistor，tft)，进而在其上依次形成电极、发光层及电极，并利用玻璃基板或多层薄膜等将它们气密密封而制成。有机el装置的结构中，有自支持基板侧输出光的底部发光(bottomemission)结构与自支持基板的相反侧输出光的顶部发光(topemission)结构，可根据用途灵活使用。对于底部发光结构的支持基材而言需要透明材料，但对顶部发光结构的支持基材而言也可为非透明材料。通过将这种有机el装置的支持基材从以前的玻璃基板替换为树脂，可实现薄型·轻量·可挠化，从而可进一步拓宽有机el装置的用途。然而，树脂的尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、膜的强度等通常比玻璃差，因此正进行各种研究。作为可用作可挠性显示器用塑料基材等的材料，已知有聚酰亚胺膜。例如，专利文献1公开了一种包括聚酰亚胺膜与无机基板的层叠体、及自所述层叠体剥离而得的聚酰亚胺膜，所述聚酰亚胺膜是使特定结构的聚酰亚胺前体溶液在无机基板上流延并进行干燥及酰亚胺化而得。所述聚酰亚胺膜形成为透光率高且逸气(outgas)少，但热膨胀系数(coefficientofthermalexpansion，cte)超过40ppm/k，因此与玻璃基板等无机基板之间的cte差大，容易发生翘曲，从而在形成器件后会产生剥离或裂纹等，难以获得形状稳定性优异的有机el装置等的器件。另外，专利文献2、专利文献5公开了一种将聚酰亚胺膜自载体基板剥离而制造的显示器件、光接收器件等可挠性器件基板形成用的聚酰亚胺前体树脂组合物，并记载了所述聚酰亚胺膜示出300℃以上的玻璃转移温度与20ppm/k以下的热膨胀系数。有机el装置对水分的耐受力弱，作为发光层的el元件的特性会因水分而降低。因此，在使用树脂作为支持基材的情况下，为了防止水分或氧侵入有机el装置内，优选的是吸湿率低的树脂。另外，作为有机el基板，通常使用以氧化硅或氮化硅为代表的无机系材料，这些无机系材料的cte通常为0ppm/k～10ppm/k。相对于此，通常的聚酰亚胺的cte大于10ppm/k，因此，若仅将聚酰亚胺应用于有机el装置的支持基材，则有时会发生因热应力而产生翘曲或裂纹，或者产生剥离等问题。专利文献6将2，3，6，7-萘四羧酸二酐用作聚酰亚胺材料，但热膨胀系数大于20ppm/k而有可能发生翘曲。与此呼应地，也对设置于显示装置上的触摸屏的薄型化、轻量化、可挠化进行积极研究。作为触摸屏的主要方式，大致分为检测光的变化的方式与检测电特性的变化的方式。作为检测电特性的变化的方式，已知有电阻膜方式与静电电容耦合方式。进而，静电电容耦合方式中有表面型与投影型两种方式，但就适于应对作为智能手机等中不可欠缺的功能的多点触控(multitouch)辨识(多点辨识)的观点而言，投影型备受瞩目。投影型电容耦合方式的触摸屏沿纵横方向设有两列电极列(第1电极与第2电极)，并可通过对手指触碰画面时电极的静电电容变化进行测定来精密地检测接触位置。具体的结构为形成有第1电极的第1基板与形成有第2电极的第2基板经由绝缘层(介电层)接合而成的构成。为了薄型化、轻量化、可挠化，可通过将形成电极的基板从以前的玻璃基板替换为具有弯曲性的树脂基材来实现。另外，将第1电极与第2电极形成于一个基板上也可推进进一步的薄型化、轻量化。在将触摸屏基板的一部分或全部替换为树脂基材的情况下，聚酰亚胺受到关注。关于所述情况下的聚酰亚胺，就防止发生翘曲等的观点而言，理想的也是cte为35ppm/k以下。专利文献6中公开了一种由包含3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐的芳香族四羧酸二酐与2-(4’-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑而得的聚酰亚胺膜，但仅限于电路基板用途。另外，专利文献7公开了一种由亚异丙基双(4-亚苯基氧基-4-邻苯二甲酸)二酐与6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑而得的聚酰亚胺，但其也仅限于金属层叠基板用途。专利文献8、专利文献9中公开了一种通过具有苯并噁唑结构的芳香族二胺与酸二酐的反应而获得的聚酰亚胺前体及由其生成的聚酰亚胺，但未教示与特定的酸二酐或二胺的组合。已知一种在支持基板上流延聚酰亚胺前体的溶液并进行热酰亚胺化而获得层叠体的方法(专利文献3)。另外，也报告了将低线膨胀系数的聚酰亚胺膜直接层叠于支持基板上的情况(专利文献4)，但因支持基板与聚酰亚胺前体的组合，剥离变得困难。若考虑以上方面，则当将显示装置用的支持基材从玻璃基板替换为树脂基材时，需要能够至少同时满足低cte、高耐热性、高透明性、与支持基材的易剥离特性，但难以生产出全部满足所述特性的材料。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开2012-40836号公报[专利文献2]日本专利特开2010-202729号公报[专利文献3]日本专利特开昭64-774号公报[专利文献4]日本专利特开2012-35583号公报[专利文献5]日本专利特开2015-93915号公报[专利文献6]日本专利第5716493号公报[专利文献7]日本专利第4433655号公报[专利文献8]日本专利第5699607号公报[专利文献9]日本专利特开2015-214122号公报技术实现要素：[发明所要解决的问题]本发明的目的在于提供一种热膨胀低且制膜性优异，可容易地自支持基材剥离，耐热性或高透明性优异的聚酰亚胺及其前体。另外，目的在于提供一种为了易于进行与支持基材的剥离而具有良好的激光剥离特性的聚酰亚胺及其前体。[解决问题的技术手段]本发明者等人进行了努力研究，结果发现特定结构的聚酰亚胺或其前体可满足所述特性，从而完成了本发明。即，本发明为一种具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元的聚酰亚胺前体，其特征在于：具有i)源自下述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元或源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元。[化1](式(1)中，z为nh或o)所述聚酰亚胺前体理想的是满足以下中的任一项以上。1)包含源自所有酸二酐的结构单元的50摩尔％以上的源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元。2)包含源自所有二胺的结构单元的50摩尔％以上的源自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元。3)包含源自二胺的所有结构单元的5摩尔％以上的源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元。4)在氮气环境下对所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的黄色度为6以下，且自250℃变化为100℃时的线膨胀系数为35ppm/k以下。5)对所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的308nm的透光率为5％以下，430nm的透光率为70％以上。另外，本发明为一种具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元的聚酰亚胺，其特征在于：具有i)源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元或源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元。所述聚酰亚胺理想的是满足以下中的任一项以上。1)黄色度为6以下，自250℃变化为100℃时的热膨胀系数为35ppm/k以下。2)308nm的透光率为5％以下，430nm的透光率为70％以上。将本发明的其他实施方式或与本发明相关的发明示于以下。1)一种由所述聚酰亚胺形成的聚酰亚胺膜。所述聚酰亚胺膜优异地用于可挠性器件用途。2)一种在所述聚酰亚胺膜上设置功能层而成的带功能层的聚酰亚胺膜。3)所述聚酰亚胺膜的作为可挠性显示器用可挠性基材的用途、触摸屏用途、彩色滤光片用途，或者所述聚酰亚胺膜的作为用以形成显示元件、发光元件、电路、导电膜、金属网(metalmesh)、硬涂膜或阻气(gasbarrier)膜等功能层的可挠性基材的用途。进而，另一实施方式为一种树脂组合物，其特征在于：含有所述聚酰亚胺前体与溶媒。进而，另一实施方式为一种聚酰亚胺膜，其特征在于：其是将所述树脂组合物涂布于支持基板的表面上，继而对其进行加热而对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成。进而，另一实施方式为一种聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于具备：将所述树脂组合物涂布于支持基板的表面上的步骤；对其进行加热而对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜的步骤；以及将所述聚酰亚胺膜自支持基板剥离而获得聚酰亚胺膜的步骤。进而，另一实施方式为一种层叠体，其特征在于：具备支持基板及聚酰亚胺膜，所述层叠体是在支持基板的表面上将所述树脂组合物延展开，并对其进行加热而对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜而得。另外，一种层叠体的制造方法，其特征在于具备：在支持基板的表面上将所述树脂组合物延展开的步骤；以及对其进行加热而对聚酰亚胺前体进行酰亚胺化以形成聚酰亚胺膜，从而获得包括支持基板及聚酰亚胺膜的层叠体的步骤。进而，另一实施方式为一种基板、图像显示装置、光学材料或电子器件，其特征在于：含有或具有所述聚酰亚胺或聚酰亚胺膜。进而，另一实施方式为一种带功能层的聚酰亚胺膜的制造方法，其通过在支持基板上对所述树脂组合物进行涂布·干燥·热处理而获得聚酰亚胺膜，然后在聚酰亚胺膜上形成功能层后，自支持基板将所述聚酰亚胺膜连同功能层一起剥离而获得带功能层的聚酰亚胺膜。所述带功能层的聚酰亚胺膜的制造方法中，支持基板优选包括无机基板，功能层优选为显示元件、发光元件、电路、氧化铟锡(indiumtinoxid，ito)等的导电膜、金属网、硬涂膜或者防止水分或氧等的渗透的阻气膜。[发明的效果]本发明的聚酰亚胺前体或由其而得的聚酰亚胺因耐热性、透明性高，为低热膨胀性，且易于进行与支持基板的剥离，故适于用作显示装置等的支持基材用聚酰亚胺膜，可提供生产性优异的聚酰亚胺膜，因此可优选地用作形成显示元件、发光元件、电路、ito等的导电膜、金属网、硬涂膜或者防止水分或氧等的渗透的阻气膜等功能层的可挠性基材。具体实施方式本发明的聚酰亚胺前体具有源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元(u1)、以及源自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(别名：2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯)的结构单元(u2)或源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元(u3)。本发明的聚酰亚胺前体有具有结构单元(u1)与结构单元(u2)的情况、具有结构单元(u1)与结构单元(u3)的情况、以及具有结构单元(u1)与结构单元(u2)及结构单元(u3)的情况。式(1)中，z为nh或o。将本发明的聚酰亚胺前体中所含的结构单元的一例示于式(2)及式(3)。[化2]如根据所述式(2)及式(3)可知，聚酰亚胺前体可由下述式(4)表示。[-ocx(cooh)2co-hn-y-nh-](4)另一方面，聚酰亚胺可由下述式(5)表示。[-n(oc)2x(co)2n-y-](5)式(2)～式(5)中，x是自酸二酐去除两个酸二酐基而生成的四价残基。式(4)～式(5)中，y是自二胺去除两个氨基而生成的二价残基。在酸二酐为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的情况下，为下述式(6)所示的1，2，3，4-环丁烷-四基。[化3]再者，在结构单元的说明中，使用源自二胺的结构单元或源自酸二酐的结构单元等用语，但这是为了方便起见，只要是可提供如式(2)～式(6)所示的结构单元者即可，并不限定于源自它们的结构单元。具体而言，所述式(4)～式(5)中，将源自酸二酐的结构单元解释为x，将源自二胺的结构单元解释为y，而不应解释为意指原料或制造法。而且，聚酰亚胺前体的结构单元及其比例取决于二胺与酸二酐的种类及使用比例，因此，结构单元的说明是通过二胺与酸二酐来进行说明。将二胺与酸二酐的使用比例设为分别源自所述二胺与所述酸二酐的结构单元的存在比例。所述式(2)及式(3)所表示的聚酰亚胺前体是使用式(1)所表示的芳香族二胺作为二胺的例子，但作为二胺，除此以外也可为2，2’-双(三氟甲基)联苯胺。另外，式(2)及式(3)中，右端的苯环中的结合键的位置不受限定，优选为4-位。本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺可通过使用作为二胺的式(1)所表示的芳香族二胺或包含所述芳香族二胺与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺、与包含或不包含1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的酸二酐来进行反应而获得。在使用包含2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺混合物作为二胺的情况下，酸二酐可不包含1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，在使用包含式(1)所表示的芳香族二胺但不包含2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的二胺的情况下，酸二酐包含1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。即，可使用作为通常的制法而已知的以下方法：利用四羧酸二酐与二胺的反应而获得聚酰亚胺前体(也称为聚酰胺酸(polyamicacid或polyamideacid))，通过对所述聚酰亚胺前体进行热处理而引起的闭环反应来形成聚酰亚胺。作为二胺，使用式(1)所表示的芳香族二胺、或包含所述芳香族二胺与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的混合物。式(1)所表示的芳香族二胺中有z为nh的苯并咪唑系的二胺、以及z为o的苯并噁唑系的二胺，可为任一者，也可并用两者。就耐热性、低热膨胀的观点而言，式(1)所表示的芳香族二胺使用量可为所有二胺的5摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上。作为另一优选的实施方式，就耐热性、低热膨胀及透明性的平衡性的观点而言，式(1)所表示的芳香族二胺与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的合计使用量可为所有二胺的50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。作为另一优选的实施方式，就430nm中的透明性及低黄色度的观点而言，2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的使用量可为所有二胺的5摩尔％以上、优选为20摩尔％以上、更优选为50摩尔％以上、进而优选为80摩尔％以上。作为四羧酸二酐，就低热膨胀或透明性的观点而言，可优选地使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的使用量优选为所有酸二酐的50摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。在使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺作为二胺的情况下，因2，2’-双(三氟甲基)联苯胺可赋予耐热性、低热膨胀或透明性，故可不使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，但宜使用所有酸二酐的10摩尔％以上、优选为50摩尔％以上的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。而且，可为：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的使用量为所有酸二酐的50摩尔％以上、优选为80摩尔％以上，且式(1)所表示的芳香族二胺的使用量为所有二胺的5摩尔％以上、优选为50摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上，或者式(1)所表示的芳香族二胺与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的使用量的合计为所有二胺的50摩尔％以上、优选为80摩尔％以上。关于并用式(1)所表示的芳香族二胺与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的情况下的两者的使用量的比例，可为相对于前者1摩尔，后者为0.1摩尔～20摩尔的范围。所有酸二酐中的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的使用比例(摩尔％)成为源自酸二酐的所有结构单元中的源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元的含量(摩尔％)。关于源自二胺的所有结构单元中的源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元的含量(摩尔％)等也同样如此。而且，可使用所有二胺的5摩尔％以上、优选为50摩尔％以上的所述式(1)所表示的芳香族二胺，以将所述结构单元(u1)设为源自二胺的所有结构单元的5摩尔％以上。另外，可包含源自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元(u2)，更优选的是包含源自二胺的所有结构单元的50摩尔％以上的结构单元(u2)及源自酸二酐的所有结构单元的50摩尔％以上的源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元(u3)。作为四羧酸二酐，在使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的情况下并无特别的限制，优选的是使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。无论是否使用1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，均可使用其他四羧酸二酐。在使用其他四羧酸二酐的情况下，可在所有酸二酐的10摩尔％～70摩尔％的范围内使用。优选为50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。再者，在使用2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的情况下，当使用其他四羧酸二酐时，可在所有酸二酐的10摩尔％～100摩尔％的范围内使用，但优选为50摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。作为所述其他四羧酸二酐，例如可列举：4，4’-(2，2’-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、萘-1，2，6，7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-1，2，5，6-四羧酸二酐、4，8-二甲基-1，2，3，5，6，7-六氢萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、1，4，5，8-四氯萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四羧酸二酐、3，3”，4，4”-对三联苯四羧酸二酐、2，2”，3，3”-对三联苯四羧酸二酐、2，3，3”，4”-对三联苯四羧酸二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-丙烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)醚二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、苝-2，3，8，9-四羧酸二酐、苝-3，4，9，10-四羧酸二酐、苝-4，5，10，11-四羧酸二酐、苝-5，6，11，12-四羧酸二酐、菲-1，2，7，8-四羧酸二酐、菲-1，2，6，7-四羧酸二酐、菲-1，2，9，10-四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐、吡咯烷-2，3，4，5-四羧酸二酐、噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、二(七氟丙基)均苯四甲酸二酐、五氟乙基均苯四甲酸二酐、双{3，5-二(三氟甲基)苯氧基}均苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、2，2’，5，5’-四(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基联苯二酐、5，5’-双(三氟甲基)3，3’，4，4’-四羧基二苯基醚二酐、5，5’-双(三氟甲基)-3，3’，4，4’-四羧基二苯甲酮二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)三氟甲基苯二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)苯二酐、双(二羧基苯氧基)四(三氟甲基)苯二酐、2，2-双{(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}六氟丙烷二酐、双((三氟甲基)二羧基苯氧基}联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}双(三氟甲基)联苯二酐、双{(三氟甲基)二羧基苯氧基}二苯基醚二酐、双(二羧基苯氧基)双(三氟甲基)联苯二酐等。另外，所述其他四羧酸二酐可单独使用，或者也可并用两种以上。就高耐热性与低热膨胀性的观点而言，优选为萘-2，3，6，7-四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。另外，就透明性的观点而言，优选为4，4’-(2，2’-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、或4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐。作为其他优选的四羧酸二酐，以对聚酰亚胺膜赋予强度与柔软性为目的，可列举：均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐等。就可获得低热膨胀性的聚酰亚胺膜而言，优选的是均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐。再者，1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐就赋予高耐热性与低热膨胀性及透明性的方面而言优异。作为二胺，除式(1)所表示的芳香族二胺、或所述芳香族二胺与2，2’-双(三氟甲基)联苯胺以外，也可使用其他二胺。在使用其他二胺的情况下，可在所有二胺的10摩尔％～70摩尔％的范围内使用，优选为小于50摩尔％。作为所述其他二胺，适宜为具有一个以上的芳香族环的二胺。若对所述二胺进行举例，则可列举：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯(别名：2，2’-二甲基-联苯胺)、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4-二氨基-1，3，5-三甲苯、4，4’-亚甲基二邻甲苯胺、4，4’-亚甲基二-2，6-二甲苯胺、4，4’-亚甲基-2，6-二乙基苯胺、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，3’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、3，3’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、3，3’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氮基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、3，3’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基联苯胺、4，4’-二氨基对三联苯、3，3’-二氨基对三联苯、双(p-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(p-β-甲基-δ-氨基戊基)苯、p-双(2-甲基-4-氨基戊基)苯、p-双(1，1-二甲基-5-氨基戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑、哌嗪等。所述二胺中，优选为2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、4，6-二甲基间苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、2，4-二氨基-1，3，5-三甲苯、2，4-甲苯二胺、间苯二胺、或对苯二胺，就反应迅速、高透明性的观点而言，适宜为2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、或4，4’-二氨基二苯基醚。本发明的聚酰亚胺的前体可利用以0.9～1.1的摩尔比使用二胺与酸二酐并在有机极性溶媒中进行聚合的公知方法来制造。具体而言，可通过以下方式获得：在氮气气流下使二胺溶解于n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等非质子性酰胺系溶媒中后添加酸二酐，使它们在室温下反应3小时～20小时左右。此时，分子末端可由芳香族单胺或芳香族单羧酸二酐封闭。作为溶媒，除所述以外还可列举二甲基甲酰胺、2-丁酮、二乙二醇二甲醚、二甲苯、γ-丁内酯等，也可使用一种或并用两种以上。本发明的聚酰亚胺是对本发明的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得。酰亚胺化可利用热酰亚胺化法或化学酰亚胺化法等来进行。热酰亚胺化是通过以下方式来进行：在玻璃、金属、树脂等任意的支持基材上，使用涂敷器涂布聚酰亚胺前体，并在150℃以下的温度下进行2分钟～60分钟预干燥，然后，通常在室温～360℃左右的温度下进行10分钟～20小时左右的热处理以进行溶剂去除、酰亚胺化。化学酰亚胺化是在聚酰亚胺前体(也称为“聚酰胺酸(polyamicacid)”)溶液中添加脱水剂与催化剂，在30℃～60℃下进行化学性脱水。作为代表性的脱水剂，可例示乙酸酐，作为催化剂，可例示吡啶。热酰亚胺化中，若对酸二酐或二胺的种类、溶剂的种类的组合进行选择，则酰亚胺化会在比较短的时间内完成，从而包括预加热在内也可进行60分钟以内的热处理。再者，在涂布聚酰亚胺前体时，可制成使聚酰亚胺前体溶解于公知的溶媒中而成的聚酰亚胺前体溶液来进行涂布。关于本发明的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺的优选的聚合度，以聚酰亚胺前体溶液的利用e型粘度计测定的粘度换算，可为1,000cp～40,000cp，优选处于3,000cp～5,000cp的范围。另外，聚酰亚胺前体的分子量可利用凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography，gpc)法来求出。聚酰亚胺前体的优选的分子量范围(聚苯乙烯换算)理想的是数量平均分子量为15,000～250,000、重量平均分子量为30,000～800,000的范围，但此仅为标准，并非不可使用所述范围外的所有聚酰亚胺前体。再者，聚酰亚胺的分子量也处于与其前体的分子量相同的范围内。本发明的聚酰亚胺前体可为：在氮气环境下对其进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺的黄色度为6以下，优选为4以下。若为所述范围，则可优选地用于有机el装置用tft基板、触摸屏基板、彩色滤光片基板等要求透明性或为无色的基板。而且，热膨胀系数(cte)可为35ppm/k以下。优选为30ppm/k以下。此处，只要无特别的说明，则cte为自250℃变化为100℃时的线膨胀系数(亦称“热膨胀系数”)。若为所述范围，则当制造有机el装置用tft基板、触摸屏基板、彩色滤光片等中的功能层层叠体等可挠性器件时，可抑制基板的翘曲，可挠性器件的制造良率优异。进而，对所述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得的聚酰亚胺可为：308nm的透光率为5％以下，430nm的透光率为70％以上、优选为80％以上。308nm的透光率更优选为3％以下，进而优选为小于1％，进而优选为小于0.1％。此处，本发明的聚酰亚胺在用作聚酰亚胺膜的情况下、优选的是用于可挠性器件用途的情况下、更优选的是用作在聚酰亚胺膜上设置功能层而成的带功能层的聚酰亚胺膜的情况下，只要无特别的说明，则所述透光率为对所述膜进行测定而得的值。在其他优选的实施方式中，所述透光率为在厚度10μm～15μm的膜状态下测定而得的值，在所述范围的任一者中，只要可提供所述透射率即可。在更优选的实施方式中，所述透光率为在厚度13μm的膜状态下测定而得的值。所述情况下，可为将在厚度13弘m左右的膜状态下测定而得的值换算为13μm的膜而得的值。以所述方式吸收近紫外区域的光线并提高紫外区域光线的透射率。若为所述范围，则可在保持可见光区域的透明性的同时吸收308nm的激光光。其结果，可通过对有机el装置用基板、触摸屏基板、具有顶部发光结构的彩色滤光片基板等可挠性基板进行激光照射而不对透明聚酰亚胺(polyimide，pi)层上的显示装置造成损伤地将pt自玻璃剥离，从而可利用激光剥离法优选地进行制造。本发明的聚酰亚胺具有源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元，且具有i)源自所述式(1)所表示的芳香族二胺的结构单元、以及ii)源自2，2’-双(三氟甲基)联苯胺的结构单元或源自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐的结构单元。此处，关于源自二胺的结构单元与源自酸二酐的结构单元的说明与所述聚酰亚胺前体的说明相同。而且，本发明的聚酰亚胺也为本发明的聚酰亚胺前体的酰亚胺化物。酰亚胺化是通过对聚酰亚胺前体进行脱水、闭环来进行，但结构单元的排列被维持为相同。本发明的聚酰亚胺的黄色度可为6以下、优选为4以下。另外，cte可为35ppm/k以下、优选为30ppm/k以下、更优选为20ppm/k以下。本发明的聚酰亚胺的308nm的透光率可为5％以下，430nm的透光率可为70％以上。另外，就透明性的观点而言，可见区域的所有光线的透光率可为70％以上、优选为80％以上。而且，就耐热性的观点而言，玻璃转移温度可为360℃以上、优选为400℃以上。另外，td1热分解温度(1％重量减少温度)可为300℃以上。308nm的透光率更优选为3％以下，进而优选为小于1％，进而优选为小于0.1％。满足所述特性的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺可通过将本发明的聚酰亚胺前体及聚酰亚胺中作为必需或优选的结构单元而包含的结构单元(u1)～结构单元(u3)的含量设为一定以上等来获得。将聚酰亚胺前体形成为聚酰亚胺的方法并无限制，在将聚酰亚胺用作支持基材的情况下，有利的是以膜状或包含聚酰亚胺层的层叠体的形式获得。优选的是可通过以下方式获得聚酰亚胺层叠体：将包含聚酰亚胺前体的树脂溶液(树脂组合物)涂布于基板上后进行干燥、热处理；或者将在液相中完成了酰亚胺化的树脂溶液涂布于基材上并进行干燥；或者将另行制作的聚酰亚胺膜贴附至另一基材上。就生产效率的观点而言，理想的是如上所述般在基材上进行酰亚胺化而直接形成层叠体，并视需要对其进行剥离而形成膜。另外，本发明的聚酰亚胺适宜作为带功能层的聚酰亚胺膜。所述情况下的聚酰亚胺膜可设为包含多层聚酰亚胺。在单层的情况下，可设为具有3μm～50μm的厚度。另一方面，在多层的情况下，只要为主要的聚酰亚胺层具有所述厚度的聚酰亚胺膜即可。此处所谓主要的聚酰亚胺层，是指在多层聚酰亚胺中厚度占最大比率的聚酰亚胺层，且为包含本发明的聚酰亚胺的层，优选的是可将其厚度设为3μm～50μm，进而优选为4μm～30μm。本发明的聚酰亚胺可形成具有所述聚酰亚胺层的层叠体，并可在所述聚酰亚胺层表面上形成具有各种功能的元件层等(功能层)。若对功能层进行举例，则为以液晶显示装置、有机el显示装置、触摸屏、电子纸为首的显示装置，可列举：彩色滤光片等的显示装置或它们的构成零件。另外，还包括：包含有机el照明装置、触摸屏装置、层叠有ito等的导电性膜、触摸屏用膜、防止水分或氧等的渗透的阻气膜、可挠性电路基板的构成零件等在内的随附于所述显示装置而使用的各种功能装置。即，此处所述的功能层不仅包括液晶显示装置、有机el显示装置及彩色滤光片等的构成零件，还包括将有机el照明装置、触摸屏装置、有机el显示装置的电极层或发光层、阻气膜、粘接膜、薄膜晶体管(tft)、液晶显示装置的配线层或透明导电层等的一种或两种以上组合而成者。另外，功能层的形成方法可根据目标器件来适当地设定形成条件，通常可使用在聚酰亚胺膜上形成金属膜、无机膜、有机膜等后视需要图案化为规定的形状、或进行热处理等的公知的方法来获得。即，关于用以形成所述显示元件的手段并无特别限制，例如可适当地选择溅镀、蒸镀、化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)、印刷、曝光、浸渍等，在必要情况下也可在真空腔室内等进行所述工艺处理。而且，对基板与聚酰亚胺膜进行的分离可在经由各种工艺处理而形成功能层之后立即进行，也可在一定期间内与基材保持为一体而在即将以例如显示装置的形式利用之前进行分离去除。作为使聚酰亚胺膜容易自基板剥离并防止延伸的方法，有激光剥离法。例如日本专利特表2007-512568公报中公开了：在玻璃板上形成聚酰亚胺的黄色膜，继而在所述黄色膜上形成薄膜电子元件，然后透过玻璃对黄色膜的底面照射紫外(uv)激光光，由此可将玻璃与黄色膜剥离。根据所述方法，聚酰亚胺膜是利用uv激光光而自玻璃分离，因此在剥离时完全不会产生应力，从而为优选的方法。然而，也公开了：不同于黄色膜，透明塑料不吸收uv激光光，因此需要预先在膜下设置非晶硅之类的吸收/剥离层。另外，日本专利特表2012-511173公报中公开了：为了利用uv激光光的照射进行玻璃板与聚酰亚胺层的剥离而使用300nm～410nm的范围的激光。此外，作为剥离方法，可列举：自玻璃侧照射激光，将具备显示部的树脂基材自玻璃分离的方法；在玻璃基板上涂布形成剥离层后，在剥离层上涂布聚酰亚胺树脂，并在有机el显示装置的制造步骤完成后自剥离层剥离聚酰亚胺层的方法；对无机层的表面进行偶合剂处理后，利用uv照射等进行所述偶合剂的图案化处理，从而形成具有剥离强度不同的良好粘接部分与易剥离部分的层叠体，并自其进行剥离的方法等。自有机el装置的发光层发出的光的波长主要为440nm至780nm，因此，作为有机el装置中使用的支持基材，要求在所述波长区域中的平均透射率至少为80％以上。另一方面，在上文所述的利用uv激光光的照射进行玻璃与聚酰亚胺层的剥离的情况下，若uv激光光的波长下的透射率高，则需要另外设置吸收/剥离层，因此生产性降低。所述剥离中目前通常使用308nm激光装置。为了在不设置所述吸收/剥离层的条件下进行剥离，聚酰亚胺本身需要充分吸收308nm激光光，理想的是尽力不使光透过。以下，作为功能层而以底部发光结构的有机el显示装置为代表例，对其制造方法的概略进行说明。对用以形成功能层的树脂基材设置阻气层而成为可阻止水分或氧的透湿的结构。接着，在阻气层的上表面形成包含薄膜晶体管(tft)的电路构成层。所述情况下，在有机el显示装置中主要选择动作速度快的低温多晶硅(lowtemperaturepoly-silicon，ltps)-tft作为薄膜晶体管。所述电路构成层是对在其上表面以矩阵状配置有多个的像素区域中的各个形成例如包含ito(indiumtinoxide)的透明导电膜的阳极电极而构成。进而，在阳极电极的上表面形成有机el发光层，并在所述发光层的上表面形成阴极电极。所述阴极电极共通地形成于各像素区域。而且，以被覆所述阴极电极表面的方式再次形成阻气层，进而在最表面，为了保护表面而设置密封基板。就可靠性的观点而言，理想的是也在所述密封基板的阴极电极侧的表面层叠阻止水分或氧的透湿的阻气层。再者，有机el发光层是由空穴注入层-空穴输送层-发光层-电子输送层等多层膜(阳极电极-发光层-阴极电极)形成，尤其有机el发光层会因水分或氧而劣化，因此是利用真空蒸镀来形成，从而也包括电极形成在内通常是在真空中连续地形成。接着，对用作液晶显示装置或有机el显示装置等显示装置的输入单元的触摸屏的概略进行说明。如上所述，显示装置的薄型·轻量化以及可挠化的进展显著，与此呼应地，也对设置于显示装置上的触摸屏的薄型化、轻量化、可挠化进行积极研究。对触摸屏也具有同样的要求，从而进行了如上所述的研究。[实施例]以下，基于实施例及比较例对本发明进行具体说明。再者，本发明并不受这些内容限制。示出实施例及比较例中使用的材料的代号及评价方法。(酸二酐)·bpda：3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐·cbda：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐·6fda：4，4’-(2，2’-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐(二胺)·aapbzi：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑·tfmb：2，2’-双(三氟甲基)联苯胺·m-tb：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯·aapbzo：5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(溶剂)·nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮(透光率及yi)利用岛津(shimadzu)uv-3600分光光度计对聚酰亚胺膜(50mm×50mm)求出308nm、355nm、400nm及430nm下的透光率(t308、t355、t400、t430)。另外，基于下述计算式来算出yi(黄色度)。yi＝100×(1.2879x-1.0592z)/yx、y、z为试验片的三刺激值，在日本工业标准(jis)z8722中进行了规定。进而，在n2环境下，使所述膜以一定的速度(3℃/min)自室温升温至300℃，保持30min，其后恢复为室温，将膜取出并测定加热处理后的yi(yi300℃)。(cte)利用热机械分析(thermomechanicalanalysis，tma)装置，一边对3mm×15mm尺寸的聚酰亚胺膜施加5.0g的荷重，一边以一定的升温速度(10℃/min)自30℃升温至280℃，继而，自250℃降温至100℃，并根据降温时的聚酰亚胺膜的伸长量测定热膨胀系数。(热分解温度)在氮气环境下，利用精工(seiko)制造的热重量分析(thermogravimetric，tg)装置tg/dta6200来测定使10mg～20mg的聚酰亚胺膜以一定的速度自30℃升温至550℃时的重量变化，将200℃下的重量设为零，将重量减少率为1％时的温度设为热分解温度(td1％)。(激光剥离；llo(laserlift-off))对于聚酰亚胺层与玻璃基板的层叠体，使用准分子激光加工机(波长308nm)自支持基材(玻璃基板)侧照射束尺寸为14mm×1.2mm、移动速度为6mm/s的激光，并将支持基材与聚酰亚胺层完全分离的状态(由切割刀决定剥离范围，在切入一周切口后聚酰亚胺膜自玻璃自然剥离)设为○，将涂敷基材与聚酰亚胺层的整个面或一部分无法分离、或者聚酰亚胺层发生了变色的状态设为×。(led)：将直至可将聚酰亚胺层与玻璃基板剥离的激光照射能量密度(mj/cm2)简称为led(laserenergydensity)。能量密度越高越难以剥离。也考虑到激光照射装置的寿命，优选的是照射能量密度小。(玻璃转移温度；tg)利用动态热机械分析装置对聚酰亚胺膜(5mm×70mm)测定以5℃/min自23℃升温至500℃时的动态粘弹性，并求出玻璃转移温度(tanδ极大值：℃)。依照下述合成例1～合成例8，制备用以形成实施例及比较例的聚酰亚胺层叠体中的聚酰亚胺层的树脂溶液(聚酰亚胺前体溶液)。再者，将各聚酰亚胺前体溶液中的单体的重量组成汇总示于表1与表2中。合成例1在氮气气流下，在100ml的可分离式烧瓶中使8.5575g的tfmb溶解于85g的nmp中。继而，在所述溶液中添加0.6678g的aapbzi。搅拌10分钟后添加5.7757g的cbda。再者，将酸二酐(a)与二胺(b)的摩尔比(a/b)设为0.990。对所述溶液以40℃加热10分钟而使内容物溶解，其后，在室温下将溶液持续搅拌24小时以进行聚合反应，获得高聚合度的聚酰亚胺前体a(粘稠的无色溶液)。合成例2～合成例9除将酸二酐及二胺变更为表1与表2所示的质量组成以外，与合成例1同样地制备聚酰亚胺前体溶液，获得聚酰亚胺前体b～聚酰亚胺前体i。[表1]合成例123456tfmb8.5578.5675.1366.6474.744aapbzi0.6680.736aapbzo0.6688.0603.6242.010cbda5.7765.7656.9406.2404.6156.385bpda1.729nmp858585858585摩尔比(a/b)0.9900.990.990.990.990.99聚酰亚胺前体abcdef[表2]合成例789tfmb9.3427.8636.327m-tbcbda5.658bpda7.13746fda8.673nmp858585摩尔比(a/b)0.990.990.99聚酰亚胺前体ghi实施例1在合成例1中所获得的聚酰亚胺前体溶液a中添加溶剂nmp而以粘度成为4000cp的方式进行稀释，然后使用旋涂机，以硬化后的聚酰亚胺厚度成为约13μm的方式涂敷于玻璃基板(康宁(corning)制造的e-xg，尺寸＝150mm×150mm，厚度＝0.7mm)上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃，中途在130℃下保持10min，从而在玻璃基板上形成150mm×150mm的第1聚酰亚胺层(聚酰亚胺a)，获得聚酰亚胺层叠体a。实施例2～实施例6、比较例1～比较例3除将聚酰亚胺前体改为聚酰亚胺前体b～聚酰亚胺前体i的任一者以外，与实施例1同样地进行操作而获得聚酰亚胺层叠体b～聚酰亚胺层叠体i。聚酰亚胺前体与聚酰亚胺层叠体的符号相对应，意指由聚酰亚胺前体b获得聚酰亚胺层叠体b，关于符号c及以后的符号也同样如此。关于所获得的聚酰亚胺层叠体a～聚酰亚胺层叠体i，测定激光剥离(llo)及led。将结果示于表3及表4中。关于上述以外的测定，是自层叠体剥离聚酰亚胺膜后进行，所述情况下的层叠体是使用75μm的聚酰亚胺膜来作为基板，以代替玻璃基板，除此以外依照上文所述制作而成。将详细的制作条件示于以下。在合成例1～合成例9中所获得的聚酰胺酸(polyamideacid)溶液a～聚酰胺酸溶液i中添加溶剂nmp而以粘度成为3000cp的方式进行稀释，然后涂敷于75μm的聚酰亚胺膜(尤皮赖克斯(upilex)-s)基板上。接着，以100℃进行15分钟加热。然后，在氮气环境中，以一定的升温速度(3℃/min)自室温升温至300℃(比较例2、比较例3为360℃)，中途在130℃下保持10min，从而获得聚酰亚胺层叠膜。然后，剥离聚酰亚胺基材而形成聚酰亚胺膜a～聚酰亚胺膜i。所述剥离是通过以下方式来进行：利用切割刀仅对所形成的聚酰亚胺层切出一周切口以决定进行剥离的范围后，利用镊子自基板进行剥离。再者，这些膜的厚度示出于厚度一项中。关于所获得的聚酰亚胺膜a～聚酰亚胺膜i，分别进行cte、透光率、yi、td1及tg等各种评价。将结果示于表3与表4中。[表3][表4]当前第1页12