本发明涉及一种环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术：
目前绿色轮胎受到各国政府及产业界的高度重视，所谓绿色轮胎即可实现低滚动阻力（减小能耗）、高抗湿滑性能（提高行驶安全性）及高耐磨性（提高使用寿命）三者间的平衡，同时还具备低生热特性（防老化）以及低噪音（高阻尼性能）的高性能轮胎。滚动阻力越小，有利于减小汽车在行驶过程中的油耗；抗湿滑性能是衡量汽车使用过程中的行驶安全性，尤其是湿滑路面条件下的行驶安全的关键指标。胎面胶的抗湿滑性能决定于0℃左右的动态粘弹性能（损耗因子tanδ的值），通常0℃的tanδ值越高，其抗湿滑性能越好。而滚动阻力一般用60℃的tanδ值来表征，通常60℃的tanδ值越小，胶料滚动阻力越小。但是对于目前的大部分相关橡胶材料，其滚动阻力，耐磨性能和抗湿滑性这三种性能此消彼长，即提高其中一种性能，就会导致另外两种性能的下降，这就是橡胶轮胎领域的“魔鬼三角”难题。
橡胶材料也可以作为阻尼材料，将吸收的机械能或声能部分地转变为热能并耗散掉，从而减小或消除振动。通常将高分子阻尼材料的玻璃化转变区作为功能区。遗憾的是，橡胶类阻尼材料的玻璃化转变区大部分处于室温以下的低温区，且范围较窄(玻璃化转变温度范围20～30℃)，而在工程中往往需要阻尼橡胶在宽温宽频范围内具有较高的阻尼功能。
一般来说，橡胶必须经过填料填充之后才能具有较好的物理性能。目前制备高性能橡胶材料的方法之一是填充纳米粒子。填充方法有机械混合法，溶液混合法，乳液混合法等；机械混合法容易使填料混合不均匀，导致材料的力学性能较差；溶液混合法在制备过程中需要消耗大量有机溶剂，容易造成环境污染，导致成本增加；乳液混合时分离析出聚合物过程繁杂，需加入破乳剂或凝聚剂，如洗涤脱除不净会影响产品的物性。
环氧化天然橡胶是通过环氧化反应改性天然橡胶分子链上的部分双键而制备的，既保留有天然橡胶的基本结构和性能特点，能够与天然橡胶、丁苯橡胶等非极性橡胶产生部分相容和共硫化，又具有一定的极性和环氧基团的反应性，能与白炭黑、纳米粘土、甲基丙烯酸锌等极性填料产生强的界面相互作用来提高材料的物理性能。
目前郭宝春等人（baochunguo.et.al，curingofrubberviaoxa-michaelreactiontowardsignificantlyincreasedagingresistance,industrial&engineeringchenistryresearch，2013,52,18123−18130）用丙烯酸锌增强环氧化天然橡胶，通过调控丙烯酸锌含量调控玻璃化转变温度。随着丙烯酸锌含量的增加，虽明显提高玻璃化转变温度，但是0℃的tanδ保持不变且其值较小，60℃的tanδ则逐渐增大。即在环氧化天然橡胶复合材料抗湿滑性能不变的情况下，反而提高了胶料的滚动阻力。
本发明通过调控环氧化天然橡胶复合材料的动态粘弹性能，同时提高玻璃化转变温度。本发明选择了机械混合法来制备橡胶复合材料，方法简单，成本低，避免了环境污染问题。制备得到的橡胶材料可以实现抗湿滑性能和耐磨性能的提高，同时减小滚动阻力，还可以提高玻璃化转变温度，拓宽阻尼功能区的温度，提升阻尼性能，降低噪音。此外，混合分散在橡胶基体中的甲基丙烯酸锌可以在橡胶硫化过程中发生聚合，从而提高其在橡胶基体中的分散性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术中“魔鬼三角”难题中，通常实现一项性能的提高，会导致另外两项性能的降低的技术难题，在不仅能够大幅度提高玻璃化转变温度，同时还能在不增加滚动阻力的前提下，提高抗湿滑性；而提供一种玻璃化转变温度以及动态粘弹性能可控的环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法。
本发明通过改变橡胶的环氧化程度、甲基丙烯酸锌的含量来控制橡胶基体与填料之间相互作用的强度，从而实现玻璃化转变温度和动态粘弹性能的调控。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提供一种环氧化天然橡胶复合材料，所述材料含有环氧化程度25%或40%的橡胶基体100份，硫化剂过氧化二异丙苯2-5份，共硫化剂甲基丙烯酸锌0-40份。
本发明还提供上述复合材料的制备方法，具体的，按照如下步骤进行制备：
在室温下将环氧化天然橡胶在双辊开炼机中塑炼3-5分钟，其次加入共硫化剂混炼；最后加入硫化剂均匀混合，得到物理混合的环氧化天然橡胶胶料；陈放一天后，将胶料置于平板硫化机中，在温度155℃，压力15mpa下进行硫化，模压时间30-45分钟，制备得到玻璃化转变温度以及动态粘弹性能可控的环氧化天然橡胶复合材料。
其中，所述的环氧化天然橡胶的环氧化程度为25%或40%。
所述的硫化剂为过氧化物中的一种，优选的为过氧化二异丙苯。
所述的共硫化剂为丙烯酸锌盐类，优选的为甲基丙烯酸锌。
本发明所述的硫化剂的加入方式为一次性加入或分批加入；共硫化剂也可以一次性或者分批加入。
将按照本发明的方法制备得到的复合材料进行性能的测试，按照如下方法进行：
1.拉伸强度测试
拉伸强度测试依据gb/t528-199进行。
2.动态粘弹性能测试
采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，表征橡胶的动态粘弹性能。测试采用双悬臂模式，测试升温速度10℃/min，温度范围为-60～60℃,测试频率为1～5hz。样品长度为20mm，宽度为12mm，厚度则是4mm。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
环氧化天然橡胶(enr)是由天然橡胶的环氧化改性制得，与非极性橡胶和极性橡胶均具有良好的相容性、且具有良好的耐油性和气密性，在轮胎工业、胶粘剂和新型复合材料等领域中有着广泛的应用前景。环氧化天然橡胶(enr)是通过环氧化反应改性天然橡胶(nr)分子链上的部分双键而制备的,其既保留有nr的基本结构和性能特点，能够与nr、sbr、br等非极性橡胶产生部分相容和共硫化，又具有一定的极性和环氧基团的反应性，能与白炭黑(sio2)产生强的相互作用，它与轮胎用的合成橡胶不同的是，不需要添加偶联剂。助硫化剂甲基丙烯酸锌含有双键等基团，能够在橡胶硫化过程中发生自聚合，形成聚甲基丙烯酸锌相，对橡胶基体起到增强作用。此外，聚甲基丙烯酸锌中的锌离子可以与环氧化橡胶中的氧原子形成配位作用，提高橡胶的总交联密度，从而提高橡胶的物理性能。通过改变环氧化天然橡胶的环氧度可以控制橡胶基体的极性，这样通过调控环氧化天然橡胶的环氧度以及甲基丙烯酸锌的含量就可以控制橡胶与聚甲基丙烯酸锌之间的界面相互作用的强度，从而实现橡胶复合材料玻璃化转变温度和动态粘弹性能的调控。硫化温度选择155℃，因为过高的温度会导致橡胶分子链的破坏，而过低的温度则会使橡胶的硫化时间变长，降低生产效率。
通过增加环氧化天然橡胶中环氧基团的含量以及甲基丙烯酸锌的含量来增强橡胶基体与纳米聚甲基丙烯酸锌相之间的相互作用，从而使橡胶分子链的运动受限，提高玻璃化转变温度。在0℃的tanδ值增大，胶料的抗湿滑能力提高；由于橡胶基体与纳米聚甲基丙烯酸锌相之间的强相互作用，界面处的分子链被冻结，在外力作用下难以做出粘弹性响应，导致胶料在60℃的tanδ值减小，滚动阻力下降；由于聚甲基丙烯酸锌相常温下处于玻璃态，因此可以起到纳米填料的作用，提高材料的力学强度和耐磨性能。
采用动态热机械分析仪测试得到橡胶复合材料的内耗峰曲线，从曲线中获得不同组份甲基丙烯酸锌填充的橡胶复合材料的动态粘弹性能。随着甲基丙烯酸锌份数的增加，橡胶复合材料玻璃化转变温度逐渐提高，其在0℃的tanδ值不断增加，在60℃的tanδ值有一定的减小随后稍增，实施例1-4中，0℃的tanδ从0.118增长到0.189。实施例1未填充的环氧度为25%的环氧化天然橡胶60℃的tanδ值最高0.0303，而填充20份甲基丙烯酸锌的环氧化天然橡胶复合材料的实施例3的60℃的tanδ值最低，降低到0.0255。同样在enr40的实施例5-8中，同样能够得出相同的结论。即通过把甲基丙烯酸锌的含量控制在一个合理的范围可以实现胶料抗湿滑性能的提高以及滚动阻力的下降。在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，橡胶环氧化程度越高，其复合材料玻璃化转变温度更高。在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，环氧度为40%的环氧化天然橡胶的玻璃化转变温度比环氧度为25%的玻璃化转变温度均提高15℃以上。此外，在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，环氧度越高，橡胶材料在0℃的tanδ值明显提高，而在60℃的tanδ值几乎保持不变。这说明通过提高橡胶材料的环氧度，可以适当提高材料的抗湿滑性能，同时保持滚动阻力不变。内耗峰曲线中同样可以发现随着甲基丙烯酸锌含量的增加，玻璃化转变区宽度也随之增加，可以使胶料在宽温宽频范围内具有较高的阻尼功能。在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，橡胶环氧化程度越高，玻璃化转变区宽度越宽，阻尼效果越明显。具体的数值见表2。
通过力学性能的测试发现，环氧化天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度随着填料含量的增加而明显增加。与未填充样品相比，填充40份甲基丙烯酸锌的环氧度为40%的环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度提高近5倍，具体的数值见表3。由于橡胶材料的耐磨性能与其拉伸强度成正比，因此甲基丙烯酸锌的填充使橡胶复合材料的耐磨性能提高。
本发明方法同时实现了胶料抗湿滑性能和耐磨性能的提高以及滚动阻力的下降，可以用于破解轮胎领域内抗湿滑性、滚动阻力、耐磨性三者难以同时得到改善的“魔鬼三角问题”。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的实施方式仅用于说明和解释发明，并不用于限制发明。
根据本发明所述的改性环氧化天然橡胶的制备方法包括以下内容：橡胶基体重量百分比为100%，硫化剂过氧化二异丙苯2-5%，助硫化剂甲基丙烯酸锌10-40%；按照步骤在室温下机械共混，制得的胶料在室温下陈放一天，用硫化仪测最佳硫化时间。
在郭宝春等人（baochunguo.et.al，curingofrubberviaoxa-michaelreactiontowardsignificantlyincreasedagingresistance,industrial&engineeringchenistryresearch，2013,52,18123−18130）用丙烯酸锌增强环氧度为20的环氧化天然橡胶相关研究中，填充10份丙烯酸锌与实施例2和6对比，助硫化剂与橡胶含量比例相同时，郭等人制备得到的环氧化天然橡胶复合材料在0℃的tanδ为0.053左右，明显低于实施例2中的0.122和实施例6的0.64，60℃的tanδ为0.11左右，明显高于实施例2中的0.024和实施例6的0.026。填充20份丙烯酸锌与实施例3和7对比，助硫化剂与橡胶含量比例相同时，郭等人制备得到的环氧化天然橡胶复合材料在0℃的tanδ为0.086左右，明显低于实施例3中的0.140和实施例7的0.70，60℃的tanδ为0.202,明显高于实施例3中的0.025和实施例7的0.029。比较结果说明本发明制备得到的环氧化天然橡胶复合材料具有更高的抗湿滑性和更低的滚动阻力，更加适合作为绿色轮胎用胶料。
实施例1：称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，测得0℃的tanδ值为0.12，60℃的tanδ值为0.03，玻璃化转变温度为-28.69℃。
实施例2：称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入10份助硫化剂甲基丙烯酸锌，混炼1分钟，再加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，测得0℃的tanδ值为0.12，60℃的tanδ值为0.025，玻璃化转变温度为-27.05℃。
实施例3：称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入20份助硫化剂甲基丙烯酸锌，混炼1分钟，再加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。测得0℃的tanδ值为0.14，60℃的tanδ值为0.025玻璃化转变温度为-25.09℃。
实施例4：称量100份环氧度为25%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入40份助硫化剂甲基丙烯酸锌，混炼1分钟，再加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，测得0℃的tanδ值为0.19，60℃的tanδ值为0.033，玻璃化转变温度为-22.92℃。
实施例5：称量100份环氧度为40%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，测得0℃的tanδ值为0.49，60℃的tanδ值为0.032，玻璃化转变温度为-13.08℃，拉伸强度为1.13mpa。
实施例6：称量100份环氧度为40%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入10份助硫化剂甲基丙烯酸锌，混炼1分钟，再加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，测得0℃的tanδ值为0.64，60℃的tanδ值为0.0264，玻璃化转变温度为-9.78℃，拉伸强度为2.05mpa。
实施例7：称量100份环氧度为40%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入20份助硫化剂甲基丙烯酸锌，混炼1分钟，再加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线。测得0℃的tanδ值为0.70，60℃的tanδ值为0.029，玻璃化转变温度为-6.24℃。
实施例8：称量100份环氧度为40%的环氧化天然橡胶，在室温下用双辊开炼机塑炼3分钟，加入40份助硫化剂甲基丙烯酸锌，混炼1分钟，再加入硫化剂过氧化二异丙苯5份，混炼均匀出料。接着称取固定重量的胶料置于平板硫化机上，在15mpa下保持155℃硫化t90。采用动态热机械分析仪（dmaq800）测试得到橡胶复合材料的内耗峰（tanδ）曲线，测得0℃的tanδ值为0.41，60℃的tanδ值为0.051，玻璃化转变温度为-5.92℃，拉伸强度为5.63mpa。
本发明涉及到两种不同环氧度的环氧化天然橡胶，分别是环氧度为25、40的环氧化天然橡胶。分别添加0phr、10phr、20phr、40phr的助硫化剂甲基丙烯酸锌。其中硫化剂过氧化二异丙苯的含量相同，都是5phr。详细填料配比如表1所示。
表1.环氧化天然橡胶配比表
表2涉及到不同组份甲基丙烯酸锌填充的橡胶复合材料的动态粘弹性能对比；随着甲基丙烯酸锌份数的增加，橡胶复合材料玻璃化转变温度逐渐提高。其在0℃的tanδ值不断增加，在60℃的tanδ值有一定的减小随后稍增，即通过把甲基丙烯酸锌的含量控制在一个合理的范围可以实现胶料抗湿滑性能的提高以及滚动阻力的下降。
在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，橡胶环氧化程度越高，其复合材料玻璃化转变温度越高。
在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，环氧度为40%的环氧化天然橡胶的玻璃化转变温度比环氧度为25%的玻璃化转变温度均提高15℃以上。
此外，在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，环氧度越高，橡胶材料在0℃的tanδ值提高越明显，而在60℃的tanδ值几乎保持不变。
这说明通过提高橡胶材料的环氧度，可以适当提高材料的抗湿滑性能，同时保持滚动阻力不变。内耗峰曲线中同样可以发现随着甲基丙烯酸锌含量的增加，玻璃化转变区宽度也随之增加，可以使胶料在宽温宽频范围内具有较高的阻尼功能。在相同甲基丙烯酸锌份数的情况下，橡胶环氧化程度越高，玻璃化转变区宽度越宽，阻尼效果越明显。
表2.动态粘弹性能对比表
表3为不同组份甲基丙烯酸锌填充的橡胶复合材料的拉伸强度对比表。环氧化天然橡胶纳米复合材料的拉伸强度随着填料含量的增加而明显增加，与未填充样品相比，填充40份甲基丙烯酸锌的环氧度为40%的环氧化天然橡胶复合材料的拉伸强度提高近5倍，具体的数值见表3。由于橡胶材料的耐磨性能与其拉伸强度成正比，因此甲基丙烯酸锌的填充使橡胶复合材料的耐磨性能提高。
表3.拉伸强度对比表