本发明属于新型抗氧化稳定剂化合物发明和制备技术领域，尤其 涉及一种羧酰胺或胺类化合物及其制备方法和它们作为新型高分子 材料抗氧化稳定剂的应用。
背景技术：
全世界抗氧化稳定添加剂销售市场非常庞大，单一塑料抗氧剂在 2011年全球就消耗42万吨左右。目前亚太地区用量最大，其次为欧 洲和北美，预计2016年亚太地区材料抗氧化稳定剂产品销售额将达 48亿美元。材料抗氧化稳定添加剂的需求和生产陆续地从美国、西欧 和日本转移到亚洲的新兴市场；特别是中国和印度。目前国内抗氧 剂的消耗量增长较快。但是，少数大的国际供应商仍然控制着材料抗 氧化稳定剂世界市场价格。抗氧化稳定添加剂市场特别是热稳定剂市 场在印度，亚太增长率很快。专用抗氧化稳定剂随着聚合物材料应用 的增长和技术发展而增长。
目前，汽车业，有机电子、农业，影片,塑料、橡胶，纤维，计 算机材料等行业需要特殊专用抗氧化添加剂和稳定剂来扩大这些相 应材料的使用期限和应用。抗氧化稳定添加剂的需求还大量应用于塑 料工业，特别烯类聚合物，氯化高聚物(PVC)领域的发展。PVC产品主 要用于建筑领域，特别是用于管道和缆绳制造。超过85％的抗氧化添 加剂用于这一行业。预期亚太地区的需求将进一步增长。轻型抗氧化 添加剂增长将更为迅速。特别是用于聚丙烯和聚乙烯产品的增量将更 为可观。然而大多数聚合物材料需要在200℃以上的温度下进行加工 或处理，而由于其在连续经受高温和强光环境中，通常材料会出现使 用寿命缩短，颜色容易受到破坏，强度削弱或材料表面脆化龟裂等问 题。
特别随着高分子材料的应用范围拓宽，改性塑料，工程塑料的 使用已经在电子行业，汽车行业和航空领域中起着越来越重要的作用， 随着材料所处自然环境条件前所未有的更大挑战，随着更多高科技材 料的出现，市场上的抗氧化稳定剂的性能远不能满足不断发展市场新 材料的需求。当前国内市场抗氧剂种类少，分子量小，与相应材料匹 配性不够好。尤其我国在这一领域中还没有自主专利产品在市场上， 无法与国际大公司形成市场公平竞争能力。现市场产品一般多为单一 功能抗氧剂，而且一般以酯键增加分子量链长调整与高分子匹配方式， 因此现抗氧化稳定剂在材料里具有迁移，容易萃取，容易水解，较弱 的抵抗酸解抗碱解抗水解抗污染环境降解能力，这样导致对材料品质 性能保护能力差，材料使用寿命变短，对材料应用范围等都会限制。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低挥发性，与高分子材料匹配性好， 高分子保护能力强，材料使用寿命长，环保性好，抗氧化能力强且在 强酸，强碱，强化学污染环境下稳定的羧酰胺或胺类化合物作为抗氧 化稳定剂及其制备方法和作为新型高分子材料抗氧化稳定剂的应用。 基于上述目的，本发明采用如下技术方案：一种羧酰胺或胺类化合 物，其特征在于具有以下结构：
其中X为CH2、SO、NH或NR，
n为正整数；
或
其中n为正整数；
或
其中n为正整数；
或
其中n为正整数；
或
其中X为S、O、NH或NR1，
Y为X、S、O、NH、NR1，
R为Me、
n为大于等于5的正整数；
或
其中X为S、O、NH或NR1，
n为正整数
或
其中n为正整数；
或
其中n为正整数。
所述的羧酰胺或胺类化合物优选为：
本发明还提供一种羧酰胺或胺类化合物的制备方法，包括以 下步骤：
制备式1、式2的方法
1.0mmol的3，5-叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯和过量5％-35％ mmol的胺反应物溶于60-90℃沸点的石油醚(1：20w/v)，加入 催化剂(1-10％w/w),其中，催化剂为甲苯磺酸，盐酸，羧酸，稀 硫酸，也可以是Lewis酸，也可以是甲醇钠等强碱。在氮气保护 下回流24-96小时。TLC跟踪反应进程直道甲酯100％转化。在 搅拌下冷却至0-5℃,过滤产生的白色固体，浓缩滤液重结晶得到 更多固体产品；
制备式3、式4的方法
羧酸甲酯或羧酸二甲酯溶于90-120℃石油醚或甲醇或乙醇或 乙氰或N，N-二甲基甲酰胺溶剂中加入10-3％的对甲苯磺酸或盐酸 或羧酸或稀硫酸或Lewis酸作为催化剂，加入4-氨基-2，2，6， 6-四甲基哌啶。混合物加热至回流，跟踪反应直至羧酸酯转化完 全。
制备式5的方法
三聚氯氰溶于无水丙酮或石油醚或乙氰或乙醇或二氯甲烷， 氮气保护下升温至35-75度，加入等当量无机碱或有机碱，然后滴 加与三聚氯氰等摩尔的R-(CH2)-YH,反应保持这一温度3-15小时， TLC跟踪反应进程至R-(CH2)-YH原料消失；向反应体系中加入2， 6-二叔丁基-4-OH-苯甲基胺或硫醇或醇，反应混和物继续在其温 度下搅拌过夜。TLC跟踪反应进程，直至完全转化为三取代反应 产物。
制备式6的方法
丙烯酸甲酯溶于石油醚或二氯甲烷或四氢呋喃或甲基丁基醚或 丙酮或乙酸乙酯，加入十二硫醇和N，N-二甲胺基-4-吡啶或三乙胺， 混合物室温搅拌5小时，40摄氏度过夜。TLC跟踪反应进程，直到反应 完全。加入盐酸水溶液，再加入乙酸乙酯，洗去有机碱，有机相水洗。 干燥有机相，过滤，真空除去有机溶剂，干燥粗产物，进一步纯化。 用高压反应瓶称取适量丙烯酸甲酯与十二硫醇反应的粗产物和N-甲 基甲酰胺，在N2的保护条件下，称取适量金属钠加入到烧瓶中，再加 入干燥的甲醇进行反应，氮气保护，待金属钠全部反应完，将反应液 全部转移到高压反应瓶中。在N2保护条件下，将二乙基三胺加入到高 压反应瓶中，反应在外温油浴为80℃反应时间为15-30小时。反应完 毕，加入乙酸乙酯或二氯甲烷或甲基叔丁基醚重结晶给出白色固体产 物。
制备式7的方法
称取适量Na2S加入到反应烧瓶中，然后向烧瓶中加入乙醇或甲醇 或丙酮或四氢呋喃，溶液变成乳白色，当向烧瓶中滴加稀硫酸水溶液 或稀盐酸水溶液，溶液开始变黄，pH调到9-12溶液变成黄色。冰水浴 搅拌下向烧瓶中加入丙烯酸甲酯，溶液由半黄乳白色变成无色，烧瓶 底部有固体沉淀，氮气保护下冰水浴进行搅拌反应，反应时间为6-18 小时，TLC跟踪反应直到完全。反应结束后，抽滤除去里面的固体， 然后再向滤液中加入适量的二氯甲烷将产品萃取到二氯甲烷相中进 行分液，分离二氯甲烷相进行干燥之后真空下除去溶剂得到无色或浅 黄色的液体备用。
将适量的十八胺加入到反应烧瓶中，然后加入高沸点石油醚 (90-120摄氏度)或甲苯或乙醇，对甲苯磺酸或盐酸或冰醋酸或 盐酸和上述所得溶液。置于恒温油浴锅中进行搅拌反应，温度设 置为125℃，通氮气保护加上冷凝分水器。(反应时间完成时间为 36-48小时，当反应结束时，冷却至室温烧瓶中的液体全部变成固 体。搅拌下向反应烧瓶中加入适量的甲醇，然后再进行抽滤，用 甲醇进行洗涤2-4次，抽干后真空加热40摄氏度干燥得到白色固体。
制备式8的方法
将十二硫醇加入到反应烧瓶中，然后将其溶解在乙醇或甲醇或四 氢呋喃中，在冰水浴和氮气保护下分批加入克NaOMe，搅拌后滴加2- 氯乙胺盐酸盐，滴加完毕后反应在冰水浴下搅拌3-6小时。TLC跟踪反 应直至反应完全。真空下除去溶剂，用石油醚溶解预期产物使其与其 它不容杂质分离。干燥过滤之后真空下除去溶剂得到浅黄色油状液体 产品。
3-硫代十六胺和上述产物加入到50毫升反应烧瓶中，然后加入高 沸点石油醚(90-120摄氏度)或甲苯或乙醇和对甲苯磺酸或盐酸或冰 醋酸或盐酸，通氮气保护加上冷凝分水器，反应在120度恒温油浴锅 中进行搅拌反应36-48小时，TLC检测反应进程，当反应结束时冷却至 室温，烧瓶中的液体全部变成固体。搅拌下向反应烧瓶中加入适量的 甲醇，然后再进行抽滤，用甲醇进行洗涤2-4次，抽干后真空加热40 摄氏度干燥得到白色固体。
所述制备方法的反应方程式为：
所述制备方法的反应方程式为：
所述的羧酰胺或胺类化合物作为新型抗氧化剂的应用，特别 是新型高分子材料抗氧化剂的应用。
所述的羧酰胺或胺类化合物在建筑材料、有机电子、塑料、 橡胶、油漆、石油系列产品、涂料或纤维中的应用。
式1和式2结构式中通过稳定的羧酰胺或胺键相连接使得加 大了分子量的抗氧剂更加稳定，因而能够对高分子材料保护性能 更强，更长久，这类位阻酚类抗氧化稳定剂与国际市场上大多酯 类键连的相应产品相比抵抗水解，抵抗酸解，抵抗碱解以及抵抗 化学污染环境降解的能力更强。在式1中调节CH2的n值就可产生 脂肪连长短不同的抗氧剂，使之产生与特定高分子性能匹配的位 阻酚抗氧化稳定剂；改变式二中的n值可产生高位阻酚密度的抗 氧化稳定剂，其位阻酚密度可相当于或高于Irganox 1010位阻酚 抗氧化稳定剂，
式3和式4的通过羧酰胺或胺键连接使得光稳定剂分子量的增 加，调整了与高分子材料匹配性引进的脂肪侧链通过羧酰胺或胺 键连接，这种连接片段使分子稳定性大大提高，因而这新一类新 型光稳定剂可以帮助材料保持原有性能抵抗外界影响更加持久， 具备较强的化学稳定性，抗水解，抗酸解，抗化学降解的能力。 克服了现有技术的不足，即市场上产品光稳定剂770，光稳定剂 3853都是市场上高分子材料中广泛使用的稳定高分子材料由光 引发引起的游离基氧化过程，770和3853的结构中增大分子量调 整与高分子匹配性的连接片段均为羧酸酯，羧酸酯的化学稳定性 和抗水解，抗酸解，抗碱解抗化学降解的能力较弱。
式5通过胺键连接广泛的UV吸收功能基三嗪母核和位阻酚热 稳定功能基连接在同一分子中。将主抗氧剂与辅抗氧剂杂化天然 浑成了新型主辅协同抗氧化稳定剂，它们中集位阻酚，硫醚于一 体。已知三嗪母核结构是一个广泛UV光吸收母核结构，它的紫外 光吸收范围很宽(参见http：//webbook.nist.gov/chemistry)， 比苯甲酮，苯并三唑类吸收效果好。紫外吸收母核三嗪都出现在 同一高分子量的抗氧化稳定剂分子中。这类多功能协同抗氧化稳 定剂可以调整结构中侧链达成与高分子材料的匹配性能，可以有 效的防止抽出现象，能充分发挥出对高分子材料的保护作用。此 外通过酰胺和胺键稳定键连可以有效的提高这些杂化协同功能分 子的稳定性，抗水解，抗酸解，抗碱解，抵抗化学污染环境的降 解。
式6、式7和式8中稳定羧酰胺键连的硫醚高温抗氧化稳定剂 克服了相应羧酸酯键连的产品(DSTDP，DSTLP等)易降解的缺 点，产品无嗅气味，对环境保护和操作使用带来方便。此外，稳 定键连的上两类硫醚抗氧剂分子更加稳定，有更好的抗水解，抗 酸解，抗碱解，抗环境污染降解性能。因此它们可以满足更广泛 材料抗老化保护需求。
本发明的化合物都具备稳定的羧酰胺或胺键连接形成不同稳 定结构的抗氧化稳定剂剂，同时通过调节n值产生脂肪链的长短 不同产品，使之与特定高分子材料性能完好匹配，解决了小分子 稳定剂在高分子材料中挥发快，易抽出等问题，大大延长材料使 用寿命，体现了本发明更强更持久的高分子材料保护性能。本发 明的稳定高分子抗氧剂与现有技术相比抵抗水解，抵抗酸解，抵 抗碱解以及抵抗化学污染环境降解的能力更强，这些特性为现代 新材料的发展提供了新的更好的抗氧剂选择范围。此外此类羧酰 胺或胺类化合物还具有不易挥发，与高分子材料匹配性能好，高 分子保护能力强，环保性能好，美观耐用，成本低廉等特点。
以下通过具体实施例对本发明作进一步阐述。
实施方式
实施例1
1，化学结构式：
2，合成路线：
3，产物(Ⅰ)制备方法：
5.00克(17.0992mmol)3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸甲酯 和5.0克至7.76克(过量)十八胺溶解在100-280mL 60-90℃石 油醚或甲苯或甲醇或四氢呋喃或乙二醇二甲醚或二甲基甲酰胺中， 加入0.3-1.7克对甲基苯磺酸或盐酸或冰醋酸或稀硫酸。氮气保护 下反应回流18-38小时，TLC跟踪反应进程至到甲酯转化完全。搅 拌下冷却反应至0-10摄氏度，过滤产生的白色固体粉沫，干燥给 出8.07克产物(Ⅰ),产率89.07％。
1H NMR(Bruker，400MHz)在CDCl3中，化学位移δ(ppm)： 0.88(m,3H),1.21-1.35(m,30H),1.41-1.50(m,18H),1.98 (m,2H),2.48(t,2H),2.87(t,2H),3.23(m,2H),6.99(s,2H), 7.26(s,CHCl3在CDCl3里)。
实施例2
1，化学结构式：
2，合成路线：
3，产物(Ⅱ)制备：
硬脂酸甲酯(5克，16.75毫摩尔)溶于(50毫升)溶剂里， 溶剂可以是石油醚或甲苯或乙醇或甲醇或乙氰或二甲基甲酰胺。 在搅拌氮气保护下加入4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶(3.14克， 20.10毫摩尔)和5％(W/W)催化剂酸对甲苯磺酸或羧酸或盐酸或 稀硫酸或Lewis酸。混合物加热回流直至反应完全。真空下除掉 溶剂，粗产物在乙酸乙酯和石油醚(1：3)中重结晶得到产物(Ⅱ) 6.58克，产率92.9％.
1H NMR(Bruker，400MHz)在CDCl3中，化学位移δ(ppm)： 0.89(t,3H),1.16-1.35(m,40H),1.57-1.77(m,4H),1.89(dd, 2H),2.13(t,2H),4.26(m,1H),7.26(CHCl3在CDCl3里)。
实施例3
1，化学结构式：
2，合成路线：
3，中间体(III)的制备：
三聚氯氰(5克，27.11毫摩尔)溶于无水丙酮或乙氰或四氢 呋喃或乙醇或甲醇(30毫升)，氮气保护下加入28.47毫摩尔碳酸 钠或碳酸钾或三乙胺或二异丙基乙基胺，然后在50摄氏度下，在 20毫升无水丙酮或乙氰或四氢呋喃或乙醇或甲醇中滴加2，6-二叔 丁基-4-羟基卞硫醇(6.84克，27.11毫摩尔)。反应混合物在50摄 氏度搅拌5小时，升温至65度搅拌3小时；
4，产物(III)的制备
温度降至50摄氏度，在10毫升上述中间体(Ⅲ)中滴加十二 胺(5.03克，27.11毫摩尔)，滴加完毕反应65摄氏度过夜。降至 室温，过滤去固体，用溶剂洗粘在固体上产品，滤液在真空条件 下浓缩，粗产物在二氯甲烷石油醚混合溶剂(1：2)里重结晶得 到预期产物(Ⅲ)，产率87.2％。
1H NMR(Bruker，400MHz)在CDCl3中，化学位移δ(ppm)： 0.96(t,3H),1.28-1.36(m,54H),1.53(m,2H),3.07(t,2H), 4.16-4.19(dd,4H),7.02(s,4H),7.26(CHCl3在CDCl3里)。
实施例4
1，化学结构式：
2，合成路线：
3,中间体(Ⅳ)制备：
丙烯酸甲酯(3克，34.85毫摩尔)溶于10-25毫升石油醚或二氯 甲烷或四氢呋喃或甲基丁基醚或丙酮或乙酸乙酯，加入十二硫醇(克， 34.85毫摩尔)和2-10％N，N-二甲胺基-4-吡啶或三乙胺，混合物室 温搅拌5小时，40摄氏度过夜。TLC跟踪反应进程，直到反应完全。加 入0.1N盐酸水溶液20毫升，加入乙酸乙酯20毫升，洗去有机碱，有 机相水洗。干燥有机相，过滤，真空除去有机溶剂，干燥粗产物，进 一步纯化待下步使用。
4,产物(Ⅳ)的制备
首先用350ml的高压反应瓶称取50.0g(173.37毫摩尔)的丙 烯酸甲酯与十二硫醇反应的粗产物和21.64g的N-甲基甲酰胺.在N2的保护条件下，称取4.78克(207.82毫摩尔)的金属钠加入到500ML 的烧瓶中，再加入60ML的干燥的甲醇反应，氮气保护，待金属钠 全部反应完，将反应液全部转移到高压反应瓶中。在N2保护条件下， 将5.9g(56.89毫摩尔)二乙基三胺加入到高压反应瓶中，反应在 外温油浴为80℃反应时间为15-30小时。反应完毕，加入乙酸乙酯 或二氯甲烷或甲基叔丁基醚重结晶给出白色固体产物(Ⅳ)42.85 克，产率86.3％。
1H NMR(Bruker，400MHz)在CD3OD中，化学位移δ(ppm)： 0.82-0.93(m,3CH3,9H),1.23-1.42(m,30CH2,60H),1.56(m,3CH2, 6H),2.42(t,3SCH2,4H),2.53(t,3COCH2,4H),2.69-2.2,78(m, 3SCH2,4NCH2,14H),3.30(CH3OH在CD3OD里)，4.87(H2O在CD3OD里)。
实施例5
1，化学结构式：
2，合成路线：
3.中间体V的合成
称取71.82g Na2S.9H2O(0.2990摩尔)加入到500ml的反应烧瓶 中，然后向烧瓶中加入40ml-100毫升的乙醇或甲醇或丙酮或四氢呋喃， 溶液变成乳白色，当向烧瓶中滴加1mol/L的稀硫酸水溶液或稀盐酸水 溶液，溶液开始变黄，pH调到9-12溶液变成黄色。冰水浴搅拌下向烧 瓶中加入50g的丙烯酸甲酯(0.5808摩尔)，溶液由半黄乳白色变成无 色，烧瓶底部有固体沉淀，氮气保护下冰水浴进行搅拌反应，反应时 间大概为6-18小时，TLC跟踪反应直到完全。反应结束后，抽滤除 去里面的固体，然后再向滤液中加入适量的二氯甲烷将产品萃取到二 氯甲烷相中进行分液，分离二氯甲烷相进行干燥之后真空下除去溶剂 得到无色或浅黄色的液体即为产品，产率79-95％。
4.目标产物V的制备方法
26.16g(0.1411摩尔)的十八胺加入到250毫升反应烧瓶中，然 后加入100ml的高沸点石油醚(90-120摄氏度)或甲苯或乙醇，1-10％ (摩尔比)的对甲苯磺酸或盐酸或冰醋酸或盐酸和10g(0.04848摩尔) 的中间体产品V。置于恒温油浴锅中进行搅拌反应，温度设置为125℃， 通氮气保护加上冷凝分水器。(反应时间完成时间大概为36-48小时， 随着温度的升高反应瓶中的固体溶解成液体，当反应结束时，冷却至 室温烧瓶中的液体全部变成固体。搅拌下向反应烧瓶中加入适量的甲 醇，然后再进行抽滤，用甲醇进行洗涤2-4次，抽干后真空加热40摄 氏度干燥得到白色固体，产率86-97％。1H NMR(Bruker，400MHz) 在CDCl3中，化学位移δ(ppm)：0.0(s,内标SiMe4), 0.83-0.91(m,2CH3,CH2,8H),1.23-1.39(m,29CH2,58H), 1.467-1.59(m,2CH2,4H),2.43-2.51(m,SCH2,2H),2.79-2.86(t,SCH2, 2H),2.89-2.95(t,SCH2,2H),3.26(m,2NCH2,4H)，7.261(CHCl3in CDCl3里)。
实施例6
1，化学结构式：
2，合成路线：
3,中间体(VI)制备：
将10克十二硫醇(0.0531摩尔)加入到100ml的反应烧瓶中，然 后将其溶解在40ml-100毫升的乙醇或甲醇或四氢呋喃，在冰水浴和氮 气保护下分批加入6.1克NaOMe(0.1122摩尔)，搅拌10分钟后滴加2- 氯乙胺盐酸盐，滴加完毕后反应在冰水浴下搅拌3-6小时。TLC跟踪反 应直至反应完全。真空下除去溶剂，用石油醚溶解预期产物使其与其 它不容杂质分离。干燥过滤之后真空下除去溶剂得到浅黄色油状液体 产品，产率85-96％。
4.目标产物VI的制备方法
5克3-硫代十六胺(0.0203摩尔)和中间体V加入到50毫升反应烧 瓶中，然后加入20-30ml的高沸点石油醚(90-120摄氏度)或甲苯或 乙醇和1-10％(摩尔比)的对甲苯磺酸或盐酸或冰醋酸或盐酸。，通氮 气保护加上冷凝分水器，反应在120度恒温油浴锅中进行搅拌反应 36-48小时，TLC检测反应进程，当反应结束时冷却至室温，烧瓶中的 液体全部变成固体。搅拌下向反应烧瓶中加入适量的甲醇，然后再进 行抽滤，用甲醇进行洗涤2-4次，抽干后真空加热40摄氏度干燥得到 白色固体，产率86-97％。
1H NMR(Bruker，400MHz)在CDCl3中，化学位移δ(ppm)：0.0 (s,内标SiMe4),0.91-0.99(t,2CH3,6H),1.33-1.42(m,18CH2,36H), 1.62-1.67(m,2CH2,4H),2.39-2.48(m,2SCH2,4H), 2.53-2.60(m,2CH2,4H),2.69-2.75(m,4SCH2,8H), 3.56-3.62(m,2NCH2,4H)，7.26(CHCl3in CDCl3里),8.02(bm,NH).
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通 技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不 脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范 围中。