包含三齿氨基二碳烯配体的金属配合物和使用其的氢化还原方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含有特定三齿氨基二碳烯配体和特定离子的金属配合物；一种通 过利用使用该配合物的氢化将羰基化合物或亚胺化合物还原来制备醇、二醇、胺、氨基醇等 的方法；或一种使用该配合物的氢化还原方法。
【背景技术】
[0002] 在化学合成中，用于将羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺以及亚 胺化合物还原以获得相应的醇、胺等的方法是重要的。考虑到副产物的减少、容易操作、实 验室安全等，使用催化剂的催化还原法尤其适用于制备醇、胺等。作为这样的还原催化剂中 的一种，例如，具有多齿配体的钌配合物是已知的。
[0003] 已经提出了许多方法，如用于通过使用例如以下物质进行氢化来还原羧酸酯的方 法：具有二齿或四齿氨基膦作为配体的舒配合物（专利文献（PTL) 1和2)、具有三齿氨基二 膦作为配体的钌配合物（PTL3)、或具有吡啶环作为配体的钌配合物（PTL4和非专利文献 (NPL)1)〇
[0004] 而且，PTL5公开了用于通过氢化将羧酸酯还原的方法，其使用通过将具有至少一 个任选取代的氨基的咪唑7猶盐与钌化合物在碱的存在下反应获得的钌配合物。PTL5公开 了具有氨基碳烯配体的钌配合物，所述氨基碳烯配体是通过将咪唑镣ik与碱反应获得的 二齿配体。
[0005] 引用清单
[0006] 专利文献
[0007] PTL 1JP2008-538352A
[0008] PTL 2JP2008-537946A
[0009] PTL 3 ：W0 2011/048727
[0010] PTL 4 ：W0 2012/052996
[0011] PTL 5 ：W0 2010/114137
[0012] 非专利文献
[0013] NPL1 :Song，D.等，ChemicalCommunications，2011，47,8349-8351
[0014] 发明概述
[0015] 技术问题
[0016] 然而，在PTL1至5和NPL1中公开的羧酸酯的氢化反应都没有同时达到满意的 收率和催化效率，并且因此不认为它们是经济上有利的。而且，所有在PTL1至3和5中公 开的氢化还原方法都需要10个大气压以上的氢压力，这对于进行工业生产引起了经济效 率和操作性方面的问题。
[0017]因此，本发明的一个目的在于提供一种金属配合物，该金属配合物能够在比较温 和的条件下通过氢化将羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺以及亚胺化合物 还原从而以尚收率、尚催化效率制备相应的醇、胺等。
[0018] 解决问题的手段
[0019] 本发明的发明人为了达到上述目的进行了深入研究。作为结果，本发明的发明人 成功地合成了一种含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体的金属配合物，所述三齿 氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间的特定杂环碳烯基团。
[0020] 本发明的发明人还发现，在本发明中合成的金属配合物在亚胺化合物以及羰基化 合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺的氢化还原中具有高催化活性。
[0021] 本发明的发明人还发现，与在PTL5中公开的包含二齿氨基碳烯配体和钌的金属 配合物相比，在本发明中合成的金属配合物令人惊奇地实现了高得多的收率和催化活性。 而与迄今已知的金属配合物相比，尤其是在PTL5中公开的金属配合物具有较高的收率和 催化效率。
[0022] 本发明的发明人随后进行进一步研究。由此完成了本发明。更具体地，本发明包 括以下⑴至（16)项。
[0023] (1) -种金属配合物，其含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体，
[0024] 所述三齿氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间的杂环碳 烯基团，所述杂环碳烯基团由式L1和/或式L2表示：
[0026] 其中R1至R3是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子 (-0 )、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、 任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取 代的羧酸酐、任选取代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者
[0027] R1与R2,和/或R2与R3, 一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的 ^价经；并且
[0028] R4至R8是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子（-0 )、羟 基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代 的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸 酐、任选取代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者
[0029] R5与R6,和/或R7与R8, 一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的 二价烃。
[0030] (2)根据项目⑴所述的金属配合物，其中R1至R3是相同或不同的，且各自独立 地表示氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、 任选取代的烷氧基、或任选取代的芳氧基，或者
[0031] R1与R2,和/或R2与和R3,一起形成任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任 选取代的亚烷氧基；并且
[0032] R4至R8是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、任选取代的烷基、任选取代 的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、或任选取代的芳氧基，或 者
[0033] R5与R6,和/或R7与R8,一起形成任选取代的亚烷基、任选取代的亚烯基、或任选 取代的亚烷氧基。
[0034] (3)根据项目（1)或（2)所述的金属配合物，其中所述三齿氨基二碳烯配体由式 (1)表示：
[0035]
[0036] 其中Q1和Q2是相同或不同的，且各自表示任选取代的Ci5亚烷基或任选取代的 C3 15亚环烷基，并且两个L是相同或不同的，且各自表示L1或L2。
[0037] (4)根据项目⑶所述的金属配合物，其中Q1和Q2是相同的且各自表示亚甲基、 亚乙基或亚丙基。
[0038] (5)根据项目⑴至⑷中任一项所述的金属配合物，其中式L1的R3是任选取代 的烷基，且式L2的R8是任选取代的烷基。
[0039] (6)根据项目⑴至（5)中任一项所述的金属配合物，其中式L1的R3是任选取代 的直链烷基，且式L2的R8是任选取代的直链烷基。
[0040] (7)根据项目（1)至（6)中任一项所述的金属配合物，其中所述金属配合物具有由 式⑵或（3)表示的组成：
[0041] [M⑷ΥΥΖ1]· · · (2)
[0042] [M(A)Y1Z1Z2]Y2. . . (3)
[0043] 其中
[0044]Μ是钌离子或锇离子，
[0045]Α是三齿氨基二碳烯配体，
[0046]Y1和Y2是相同或不同的，且各自表示一价阴离子配体，并且
[0047]Z1和Z2是相同或不同的，且各自表示单齿配体。
[0048] (8)根据项目（7)所述的金属配合物，其中所述单齿配体表示：CO;PRlaRlbRle，其中 是相同或不同的，且各自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的 芳基、或任选取代的杂环；P(〇R2a) (〇R2b) (〇R&)，其中R'俨和1?&是相同或不同的，且各自 表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环；SR3aR3b，其 中R31P1?%是相同或不同的，且各自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的 芳基、或任选取代的杂环；腈基团；异腈基团；N2;PF3;CS;四氢噻吩；或q5烯烃。
[0049] (9)根据项目（7)或⑶所述的金属配合物，其中式⑵和⑶的Y1和Y2中的至 少一个是卤离子。
[0050] (10)根据项目（1)至（9)中任一项所述的金属配合物，所述金属配合物用作用于 使用氢供体将羰基化合物或亚胺化合物还原的反应的还原催化剂。
[0051] (11) 一种用于制备金属配合物的方法，
[0052] 所述方法包括以下步骤：将金属化合物（II)与氨基二碳烯前体（I)反应，以及随 后将所得的产物与化合物（ΠΙ)反应，
[0053] 其中所述氨基二碳烯前体（I)具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间的杂 环基，所述两个杂环基由式L1'或L2'表示：
[0054]
[0055] 其中R1至R3是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子 (-0 )、羟基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、 任选取代的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取 代的羧酸酐、任选取代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者
[0056]R1与R2,和/或R2与R3, 一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的 二价烃；
[0057]R4至R8是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子（-0 )、羟 基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代 的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸 酐、任选取代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者
[0058]R5与R6,和/或R7与R8, 一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的 二价烃；
[0059] Υ3表示阴离子配体；并且
[0060] Υ4表示阴离子配体；并且
[0061] 其中所述金属化合物（II)含有钴离子、镍离子、铜离子、铑离子、钯离子、或银离 子，并且
[0062] 其中所述化合物（III)由式（4)表示：
[0063] . . (4)
[0064] 其中Μ表示钌离子或锇离子，Υ1和Υ2是相同或不同的，且各自表示一价阴离子配 体，Ζ是相同或不同的，且各自表示单齿配体，且η是2至4的整数。
[0065] (12)根据项目（11)所述的用于制备金属配合物的方法，其中所述单齿配体表示： CO;PRlaRlbR'其中Rla、俨和R&是相同或不同的，且各自表示任选取代的烷基、任选取代的 环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环；P(〇R2a) (〇R2b) (〇R&)，其中R2a、巧和R&是相 同或不同的，且各自表示任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、或任选取 代的杂环；SR3aR3b，其中R31P1?%是相同或不同的，且各自表示任选取代的烷基、任选取代的 环烷基、任选取代的芳基、或任选取代的杂环；臆基团；异臆基团；N2;PF3;CS;四氛_吩；或 Ci5如经。
[0066] (13)根据项目（11)或（12)所述的用于制备金属配合物的方法，其中在所述金属 化合物（Π)中所含有的金属离子是银离子。
[0067] (14) 一种用于通过氢化将羰基化合物或亚胺化合物还原的氢化还原方法，所述方 法包括在项目（1)至（10)中任一项所述的金属配合物的存在下使用氢供体将羰基化合物 或亚胺化合物还原。
[0068] (15)根据项目（14)所述的氢化还原方法，其中所述羰基化合物是选自由以下各 项组成的组中的至少一项：酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺。
[0069] (16) -种用于制备经氢化还原了的羰基化合物或亚胺化合物的方法，所述方法包 括在项目（1)至（10)中任一项所述的金属配合物的存在下使用氢供体将羰基化合物或亚 胺化合物还原。
[0070] 发明的有益效果
[0071] 含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体的本发明的金属配合物即使在比 较温和的反应条件下也具有非常高的催化活性，并且，例如，能够在氢供体的存在下将亚胺 化合物以及羰基化合物如酮、羧酸酯、内酯、羧酸酰胺和内酰胺还原，从而以高收率、高催化 效率制备相应的醇、胺等。
[0072] 附图简述
[0073] 图1示意性地示出了在实施例1-1中合成的配合物1的化学结构。
[0074] 实施方案描述
[0075] 以下详细描述本发明。
[0076] (1)金属配合物
[0077] 本发明的金属配合物含有钌离子或锇离子以及三齿氨基二碳烯配体。
[0078] 该三齿氨基二碳烯配体具有一个仲氨基和两个将所述氨基夹在中间的杂环碳烯 基团氨基。所述两个杂环碳烯基团由式L1或L2表示：
[0080] 其中R1至R3是相同或不同的，且各自表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子（-0 )、羟基 羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的 杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、 任选取代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者
[0081]R1与R2,或R2与R3, 一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的二价 烃；
[0082]R4至R8是相同或不同的，且各自独立地表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子（-0 )、羟 基羰基、硝基、氰基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代 的杂环、任选取代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸 酐、任选取代的氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者
[0083]R5与R6,或R7与R8, 一起形成任选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的二价 烃。
[0084] 根据本发明的三齿氨基二碳烯配体具有如上所述的仲氨基，而不是叔氨基等。以 此种方式，根据本发明的三齿氨基二碳烯配体使得可以明显提高催化活性。三齿氨基二碳 烯配体还具有两个将所述仲氨基夹在中间的特定的杂环碳烯基团，并且因此可以对于钌离 子或锇离子进行平面配位。这降低了钌离子或锇离子周围的位阻，使得这些具有催化活性 的金属离子被良好地暴露，从而可以明显地提高催化效率。
[0085] 以上L1中的R\R2和R3表示氢、卤素、羟基、氧代阴离子（-0 )、羟基羰基、硝基、氰 基、磺基、任选取代的烷基、任选取代的环烷基、任选取代的芳基、任选取代的杂环、任选取 代的烷氧基、任选取代的芳氧基、任选取代的烷氧基羰基、任选取代的羧酸酐、任选取代的 氨基、任选取代的酰氧基、或任选取代的磺酰氧基，或者R1与R2,和/或R2与R3, 一起形成任 选取代的二价烃或任选取代的含有杂原子的二价烃。R1、!?2和R3可以是相同或不同的。
[0086] 由R1、R2和R3表示的卤素的实例包括氟、氯、溴、碘等。
[0087] 由R\R2和R3表示的烷基的实例包括具有1至20且更优选1至10个碳原子的直 链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正 辛基等。特别地，从催化剂稳定性、催化效率等的观点看来，R3优选是直链烷基。
[0088] 烷基可以是任选取代的。取代基的实例包括前述的卤素、氧代阴离子（-0)、羟基 幾基、硝基、氛基、横基、后述的环烷基、后述的芳基、后述的杂环、后述的烷氧基、后述的芳 氧基、后述的烷氧基羰基、后述的羧酸酐、后述的酰氧基、磺酰氧基、甲硅烷基、任选受保护 的羟基、任选受保护的氨基等。取代基的数量优选是1至3。
[0089] 作为用于烷基的取代基的甲硅烷基的实例包括其中甲硅烷基的三个氢原子被前 述的烷基、后述的芳烷基、后述的芳基等取代的那些。其具体实例包括三甲基甲硅烷基、三 乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
[0090] 作为用于烷基的取代基的任选受保护的羟基的实例包括：未受保护的羟基；和受 已知的羟基保护基团（例如，如在参考文献1(有机合成中的保护基第二版（Protective GroupsinOrganicSynthesisSecondEdition)，JOHNWILEY&SONS，INC. 1991)中所述的 用