包含含羧酸基二硫化物胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂，其制备方法，包含它的橡胶组合...的制作方法

专利名称：：包含含羧酸基二硫化物胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂，其制备方法，包含它的橡胶组合...的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种新的橡胶硫化用复合剂，它的制备方法以及包含它的橡胶组合物，该复合剂包含含羧睃基二硫化物的胺盐化合物(下文有时简称作"二硫化物胺盐")。本发明还涉及一种轮胎用的橡胶组合物和使用它的充气轮胎，更具体地涉及与金属带的粘合性能和低热积累性质得到改善的轮胎，轮胎，
背景技术：
：一般而言，使用基于秋兰姆的、基于磺酰胺的、基于巯基苯并噻唑的或其它的促进剂作为橡胶的硫化促进剂。基于磺酰胺的硫化促进剂是延迟作用类促进剂，据认为它在硫化过程中N-S键受热离解，生成巯基苯并噻唑和胺。已知所生成的巯基苯并噻唑充当硫化促进剂，而胺在通过配位到氧化锌上以活化硫化体系并通过与硫化中间体反应来促进硫化反应中起重要作用(参见非专利文献1)。与此相反，基于二硫化物的硫化剂，二硫化二苯并逸唑，因受热S-S键离解而生成巯基苯并噻唑，但不具备通过胺刺激硫化的能力，因而据称硫化緩慢，硫化促进能力比亚磺酰胺差。可以考虑联合使用胺来改善二硫化二苯并瘗唑的硫化促进能力，但在这种情况下因游离胺反应性高，存在它们与硫和其它硫化剂即使在低温下也反应由此不利地影响过早硫化时间的问题。此外，专利文献16描述了各种类型的二硫化羧酸胺盐，但这些文献举例描述使用含羧酸基二硫化物的季铵盐作为带静电图像显影用的色调剂的静电抑制剂(专利文献1)，使用含二硫化物的胺盐作为圆珠笔用的水性油墨组合物(专利文献2),使用二硫代二丙酸或二硫代乙醇酸的单胺或二胺盐作为锈蚀防止剂(专利文献3)，含羧酸基二硫化物的季铵盐的制备方法(专利文献4)，使用含羧酸二硫化物的季铵盐作为电子照片记录用的调色剂和显影剂用的电荷抑制剂(专利文献5),以及使用3-巯基丙酸二硫化物作为水溶性功能流体用的水溶性添加剂(专利文献6)，但将这些盐化合物引入作为橡胶硫化用复合剂的技术未知。特别地，在专利文献1和4中使用含羧酸基二硫化物的季铵盐情况下，因为起促进石克化反应的胺组分是季胺，可以预料在促进硫化反应中没有起到基本的作用。此夕卜，专利文献7和8公开了使用含羧基二硫化物作为橡胶的硫化剂，但这些都是含羧酸二硫化物化合物，不是^促进硫化反应的胺组分的盐化合物。此外，专利文献9描述了具有214个硫原子的多硫代多羧酸胺盐的制备方法。专利文献9提到作为现有技术的欧洲专利公开EPA-0，780，429(专利文献10)，其描述了二-、三-和四-硫代二丙酸的制备方法。这种制备方法的缺陷是所键合的硫含量被严格限制。所制得的混合物包含约70%二硫代二丙酸和仅约30%三-和四-硫代二丙酸。相反，专利文献9公开了特别纯的多硫代多羧酸的制备方法，这使得能够制得含相对高含量键合硫的化合物。专利文献9的实施例还公开了具有平均4个硫原子和311个硫原子的多^l代二丙酸的制备方法。一般地，按硫原子数将硫化合物分类为单-(l个硫原子)、二-(2个硫原子)和多_(3个或更多个硫原子)化合物。这是因为硫键的离解能在二硫化物情况下约为70kcal/mo1，在三硫化物(3个硫原子)情况下为45kcal/mo1，因此根据硫原子数而大有不同，并且当硫原子数是3个或更多个时，硫键容易离解(见非专利文献l)。因此，多硫化物化合物在热稳定性上比二硫化5物化合物差，因此存在它即使在低温下容易与硫和其它硫化剂或橡胶等反应，并给处理工艺例如混合过程中带来不利影响的问题，例如橡胶过早硫4匕和过早》危^f匕时间缩短。从轮胎是复合材料的角度看，充气轮胎中金属带与橡胶之间的粘合性能当然重要。如果这种粘合性能低，则会引起轮胎分离或其它麻烦。为解决这一问题，已经尝试引入钴(Co)盐和改变硫化促进剂来使粘合反应更好(见非专利文献2)，但这存在热积累性质恶化的问题。非专利文献1:Chapman,A.V"Porter,M.:"SulphurVulcanizationChemistry",NaturalRubberScienceandTechnology,Roberts,A.D编辑，OxfordSciencePublications,London(1988)非专利文献2:JournaloftheSocietyofRubberIndustryofJapan,第65巻，第70页(1992)专利文献1:日本专利公开(A)No.2004-354708专利文献2:日本专利公开(A)No.2004-115684专利文献3:日本专利公开(A)No.11-92979专利文献4:日本专利公开(A)No.4-264063专利文献5:日本专利公开(A)No.6-501566专利文献6:日本专利公开(A)No.63-284294专利文献7:日本专利^Hf(A)No.2002-224244专利文献8:日本专利公开(A)No.9-262318专利文献9:日本专利公开(A)No.2001-89440专利文献10:欧洲专利7^开EP-A-0.780，429
发明内容因此，本发明的目的是提供一种用于橡胶硫化的应用复合剂，它的制备方法以及包含它的橡胶组合物；所述复合剂包含含羧酸基二硫化物的胺盐化合物，其能够改善硫化速度和硫化橡胶物理性质，并且不会不利地影响过早辟u化时间。本发明的另一目的是提供一种橡胶组合物，作为用于橡胶硫化的复合剂的和使用它的充气轮胎；所述橡胶组合物具有与金属带改善的粘合性能和低热积累性质，适合用作用于充气轮胎的带涂层和/或带边缘衬垫等的橡胶，包含含羧酸基二疏化物的胺盐化合物。根据本发明，提供了一种用于橡胶硫化的复合剂，其包含下式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>—ooc-x-s-s-x-coo-其中R,、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C2o有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的QC2。有机基团。根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂，其中在上式(I)中，胺组分是伯胺或仲胺。根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧^二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂，其中在上式(I)中，x是芳基。根据本发明，还提供了一种包含式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂的制备方法，包括使式(II)的含羧睃基的二硫化物化合物与式(IH)的胺反应(见下面的反应式(1)):反应式(l)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中R，、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C2o有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2C20有机基团。根据本发明，提供了一种包含式(I)的含羧a二硫化物的胺盐化合物的橡胶硫化用复合剂的制备方法，包括使式(IV)的具有羧睃基的硫醇化合物与式(III)的胺在氧化剂存在下反应(见下面的反应式(2)):反应式(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(工v)(工II)(I)其中RPR2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C加有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2C2Q有机基团。根据本发明，还提供了一种用于轮胎的橡胶组合物和使用它作为用于带涂层和/或带边缘衬垫的橡胶的充气轮胎，该橡胶组合物包含(A)100重量份基于二烯烃的橡胶，其包含至少30重量份天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR);(B)0.15重量份式(I)的含羧睃基二硫化物的胺盐化合物；(C)2080重量份碘吸附量为70-140g/kg和DBP吸收量为60180xl(T5m"kg的炭黑；以及(D)0.050.5重量份(^T属含量)的有机金属盐。根据本发明，通过使用式(I)二硫化物的胺盐，对于基于二烯烃的橡胶、卣化丁基橡胶等可以获得高的硫化促进效果，并且还可以改善硫化速度和硫化橡胶的物理性质(例如耐热老化性)而不会不利地影响过早硫化时间。根据本发明，通过将含羧酸二硫化物的胺盐化合物混合在橡胶组合物中作为硫化促进剂，可以获得改善的充气轮胎与金属带的粘合性能和低热积累性质。附图简述图l是沿典型充气轮胎子午线的截面视图，示出了使用本发明橡胶组8合物的带和/或带边缘衬垫以及其它部件。最佳实施方式根据本发明的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物(即本发明的二硫化物的胺盐)是式(I)化合物。在式(I)中，RpR2和R3可以独立地是氢或C广C2。，优选C广C!2有机基团。作为这种有机基团，可以提到例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、硬脂基或其它链型烃基或者环丙基、环丁基、环己基或其它环烃基。这些有机基团的链可以具有氮原子、氧原子、硫原子或其它杂原子。作为这种有机基团的例子，可以提到例如甲氧基丙基、甲氧基乙基、四氢糠基等。R!和R2可以与它们所键接的氮原子一起形成杂环基团，例如咪唑基、三唑基、吡唑基、氮丙咬基、吡咯烷基、哌咬基、吗啉基、硫代吗啉基或其它基团。当R，和R2与它们所键接的氮原子一起形成杂环基团时，它们可以进一步具有在其杂环上的取代基。作为取代基的例子，可以提到甲基、乙基或其它烷基，溴基、氯基或其它卤素基团，烷氧基，羧基，酯基等。在式(I)中，X是选自C2C2o，优选C广C,2可取代链烃基或脂环族烃基、芳烃基和杂环基的有机基团。作为这种有机基团的例子，可以提到例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚己基、亚环丁基、亚环己基、亚苯基、噻唑基、瘗二唑基、亚吡^(pyridilene)、亚萘基等。当X是链烃基或脂环族烃基时，X可以在其碳链中包含选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子，并且可以具有甲基、乙基或其它烷基，溴基、氯基或其它卤素基团、醚基、酯基等；X优选C广Cu链烃基、芳基、杂环基或其它芳基。更优选芳基。如果X是芳基，则芳族羧酸具有比脂族羧酸高的^、高的与胺成盐能力并生成稳定的胺盐，所以据信在橡胶组合物的混合和低温处理过程中对过早硫化的不利影响要小，所以它优选。作为式(III)的胺，优选伯胺、仲胺或叔胺，特别地更优选伯胺或仲胺，因为它们容易与羧酸形成盐，具有与氧化锌的配位能力和归因于与疏化中间体等反应的高硫化反应促进能力。根据本发明的二硫化物的胺盐化合物(I)可以按反应式(1)所示通过使式(ii)所示具有羧酸基的二硫化物化合物(其中x定义如上)与式(ni)的胺(其中R,、Rz和R3定义如上)反应制得。该反应不需要、壬何氧化剂、催化剂等。这种制备可以通过将式(II)和式(III)化合物混合在合适溶剂(例如曱醇、乙醇、丙醇或其它脂族醇、二乙醚、四氢呋喃或其它醚、丙酮、2-丁酮或其它酮等)中并使其反应来进行。根据本发明的另一方面，二硫化物的胺盐化合物(I)可以按反应式(2)所示通过使一个分子中含羧酸的硫醇化合物(IV)与胺(III)在氧化剂存在下反应制得。在反应式(1)和(2)中，胺(III)优选以化学计量过量(例如1.011.15当量)与二硫化物化合物(II)或硫醇化合物(IV)的羧g反应。在反应式(l)中，作为用作原料的含羧酸基二硫化物化合物(II)的具体例子，可以提到例如二硫代二乙醇酸、二硫代二丙酸、二硫代水杨酸、二硫代二(2-硝基苯甲酸)等。另一方面，作为反应式(2)中所用的硫醇化合物(IV),可以提到例如巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、硫代水杨酸、硫代烟酸等。另一方面，作为上式(III)的胺的具体例子，可以提到例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、异丁胺、叔丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、环丙胺、环丁胺、环己胺、N-曱基环己胺、N-乙基环己胺、二环己胺、2-甲基环己胺、外-2-氨基降冰片烷、2-曱氧基乙胺、二(2-曱氧基乙基)胺、四糠基胺、吗啉、硫代吗啉、u曱基哌啶、2-甲基咪唑、哌啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺等。适用在反应式(2)中的氧化剂没有特别限制，但可以提到下面化合物氯酸钠、氯酸钾、氯酸铵或其它氯酸盐；高氯酸钠、高氯酸钾或其它高氯酸盐；过氧化锂、过氧化钠、过氧化钾或其它无才几过氧化物；亚氯酸钠、亚氯酸钾或其它亚氯酸盐；溴酸钠、溴酸钾或其它溴酸盐；硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵或其它硝酸盐；碘酸钠、硪酸钾、硤酸钓或其它硪酸盐；高锰酸钾、高锰酸钠或其它高锰酸盐；重铬酸钠、重铬酸钾或其它重铬酸盐；高碘酸钠或其它高碘酸盐；偏高碘酸或其它高碘酸；无7jc铬酸(三氧化铬)或其它铬氧化物；二氧化铅或其它铅氧化物；五氧化二硪和其它碘氧化物；亚硝酸钠、亚硝酸钾和其它亚硝酸盐；次氯酸钩或其它次氯酸盐；三氯化异氰酸或其它氯化异氰酸；过氧化焦硫酸铵或其它过氧化焦硫酸盐(peroxodisulfate);过硼酸铵或其它过硼酸盐；高氯酸；过氧化氩；硝酸；氟化氯、三氟化溴、五氟化溴、五氟化碘、碘或其它囟化化合物；乙二胺四乙酸铜、次氮基三丙酸铜或其它水溶性铜螯合物；二甲基亚砜或其它有机化合物；氧等。当使用氧作氧化剂时，也可以使用空气作为氧源。这些可以单独使用或可以按它们的任意组合使用。其中，从容易反应和高效率角度看，优选氯酸钠、高氯酸钠、过氧化钠、亚氯酸钠、过氧化氢、碘、乙二胺四乙酸铜、次氮基三丙酸铜和氧。作为适用于该反应的溶剂，可以提到甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其它脂族醇、二乙醚、四氢呋喃(THF)、异丙醚或其它醚、丙酮、2-丁酮或其它酮、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或其它含氮有机溶剂等。这些溶剂可以单独使用或以混合溶剂的形式使用。其中，从相对于二硫化物、硫醇和胺的高溶解性和容易移出反应产物的角度看，优选脂族醇、醚和酮。该反应的反应温度没有特别限制，但优选0。C100。C。如果低于0。C,则反应时间变长；而在超过100。C的温度下，并不优选的副产物反应容易发生。该反应温度更优选20。C70。C。子，可以提到例如硫、有机过氧化物、醌二肟、金属氧化物、烷基酚-甲醛树脂等。作为根据本发明适合与二硫化物的胺盐一起使用的橡胶硫化用复合剂，优选包括基于亚磺酰胺的或基于秋兰姆的硫化促进剂。通过使用基于亚磺酰胺的或基于秋兰姆的硫化促进剂，可以进一步促进橡胶组分硫化，并进一步改进所得硫化橡胶的物理性质。作为基于亚磺酰胺的硫化促进剂，可以提到例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并瘗唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(N-oxydiethyle國2誦benzothiazolylsulfenamide)和N，N，曙二环己基-2-苯并噢峻基亚磺酰胺。作为基于秋兰姆的硫化促进剂，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四曱基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲^i^大兰姆、二硫化四节^f大兰姆和四硫化双五亚曱i^大兰姆等。本发明的橡胶组合物包括选自基于二烯烃的橡胶和卣化橡胶的未硫化橡胶组分以及根据本发明的二硫化物的胺盐(I)。本橡胶组合物可以包含的未硫化橡胶组分选自基于二烯烃的橡胶和囟化橡胶。作为基于二烯烃的橡胶的具体例子，可以提到天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶。此外，作为囟化橡胶的具体例子，可以提到溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶和其它卣化丁基橡胶、异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物的卣化物(如溴化物)、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、马来酸改性氯化聚乙烯、氯化丙烯酰基橡胶、氟橡胶、环氧基化丙烯酰基橡胶和通过基于g素的单体共聚得到的丙烯酰基橡胶。在本发明的橡胶組合物中，根据本发明的二硫化物的胺盐(I)可以作为橡胶硫化复合剂单独使用或与一般用作本
技术领域：
未硫化橡胶的硫化剂或硫化促进剂的硫化剂或硫化促进剂一起使用。本发明的二硫化物的胺盐(I)可以以基于本橡胶硫化复合剂中所含的其它硫化剂和/或硫化促进剂的总重量的任何比例使用，只要不会抑制二硫化物的胺盐(I)的硫化和/或硫化促进作用，并且能够实现所期望的硫化和/或硫化促进效果和改善耐热老化性。但是，为了达到令人期望的硫化和/或疏化促进效果，所述量优选基于100重量份选自基于二烯烃的橡胶和卣化橡胶的未硫化橡胶组分为0.120重量份。如果二石危化物的胺盐(I)的量在此范围内，则获得实用的强度和橡胶弹性或其它更有利的效果。此外，硫化温度通常优选140。C200。C。除了以上硫化促进剂之外，本发明的橡胶组合物可以包含通常复合到橡胶组合物中的复合剂和添加剂，例如炭黑、氧化硅或其它增强剂、硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、硬脂酸或氧化锌和氧化镁或其它硫化促进剂、各种油、抗氧化剂、填料、链烷烃油或其它软化剂、增塑剂、抗氧化剂等，其量;^根据各种应用的一般混合方法一般所用的量。为此，可以使用常用橡胶捏合设备，如辊、班伯里密炼机、捏合机等。本发明人致力于研究解决以上提及的问题，结果通过使用含羧睃基二硫化物的胺盐化合物作为硫化促进剂，并将其与橡胶组分和特定的炭黑和有机金属盐一起复合到橡胶组合物中，成功地改进了轮胎与金属带的粘合性能和低热积累性质。至于作为组分(A)混合到本发明橡胶組合物中的橡胶組分，将天然橡胶(NR)和/或聚异戊二烯橡胶(IR)以至少30重量份，优选40~卯重量份的量复合到100重量份基于二烯烃的橡胶中。如果NR和/或IR的量少，则强度不够，因此不优选。作为适用于本发明中的其它基于二烯烃的橡胶，任何能够复合到轮胎用橡胶组合物中的基于二烯烃的橡胶都可以使用。具体地，可以提到丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙晞_丙烯二烯烃共聚物橡胶和丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等。根据本发明，式(I)含羧酸二硫化物的胺盐化合物以基于100重量份基于二烯烃的橡胶为0.1-5重量份，优选0.34.5重量份的量混合。如果该含羧g二硫化物的胺盐化合物(I)的量少，则硬度变得不足，因此不优选；而相反如果多，则断裂伸长率变得不够，因此不优选。本发明橡胶组合物中所用的橡胶硫化用复合剂(下文也称作"硫化促进剂")可以仅包含含羧睃基二硫化物的胺盐化合物(I)，或可以除了所述含羧酸基二硫化物的胺盐化合物以外包含在本
技术领域：
中一般用作未硫化橡胶的硫化促进剂的化合物。本发明的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物可以以基于其它硫化促进剂的总重量的任何比例使用，只要不会妨碍含羧,二硫化物的胺盐化合物的硫化促进作用，并且可以实现所期望的硫化促进效果。本发明的橡胶组合物可以联合使用例如亚磺酰胺类、秋兰姆类或基于噻唑的硫化促进剂作为另一硫化促进剂。通过使用基于亚磺酰胺的、基于秋兰姆的或基于瘗唑的硫化促进剂，可以进一步促进橡胶组分硫化。作为基于亚磺酰胺的硫化促进剂，可以提到例如N-环己基-2-苯并瘗唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺和N,N，-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺。作为基于秋兰姆的硫化促进剂，可以提到例如二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲^S^大兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、二硫化四节基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆。作为基于噻唑的硫化促进剂，可以提到2-巯基苯并蓬唑和二苯并噢唑基二硫化物。作为适用在本发明橡胶组合物中的硫化剂的具体例子，可以提到例如硫、有机过氧化物、醌二將、金属氧化物和烷基酚-甲醛树脂等。本发明的橡胶组合物包含碘吸附量为70~140g/kg，优选75130g/kg，DBP吸收量为60180xl(T5m3/kg，优选6S160xl(T5m3/kg的炭黑作为组分(C),其量基于100重量份橡胶组分(A)为20~80重量份，优选30-70重量份。如果该炭黑按JISK6217-1测得的碘吸附量小，则橡胶的强度将不足，因此不优选；而相反如果大，则热积累性质变得更差，因此不优选。此外，如果该炭黑按JISK6217-4测得的DBP吸收量小，则强度将不足，因此不优选；而相反如果大，则断裂伸长率变得不够，因此也不优选。本发明的橡胶组合物包含金属含量基于100重量份橡胶组分(A)为0，05~0,5重量份，优选0.1~0.4重量份的有机金属盐作为组分(D)。如果该复合量过低，则与金属带的粘合性能不够，因此不优选；而相反如果过高，则耐疲劳性变得不够，因此不优选。作为适用于本发明的有机金属盐，优选使用镍(Ni)或钴(Co)盐。具体地，可以使用NihonKagakuSangyo生产的Ni(CH702)2'2H20(即Ni含量为20.04%),NikkoMaterials生产的环烷酸钴(即Co含量为10%),Rhodia生产的Manobond(即Co含量为22%)，NihonKagakuSangyo生产的<:0(<:511702)3(即Co含量为16.54%)等。除了以上组分之外，本发明的橡胶组合物可以包含氧化硅或另一填料、硫化或交联剂、各种油、抗氧化剂、增塑剂或轮胎用和其它橡胶组合物用而一般包含的其它各种添加剂。这些添加剂可以使用常用橡胶捏合设备，如辊、班伯里密炼机、捏合机等通过一般方法来捏合，得到用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的量可以是常规用量，只要不会反面影响本发明。本发明的橡胶组合物可以适合用作图1示意性示出的典型充气轮胎的带涂层和带边缘衬垫用的橡胶。它可以在常规充气轮胎上原样使用。实施例现在将参照下面所示的实施例和对比例来更详细地解释本发明，但本发明的技术范围当然不限于这些实施例。制备实施例1:二硫化物胺盐化合物A的合成向1000g甲醇中加入306.4g(lmol)二石克代7jC杨酸和218.2g(2.2mol)环己胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，真空除去甲醇。将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到4的.:2g下式所示的白色粉末化合物A(产率"。/o):+NH2(化合物A)!H画R(400MHz，DMSO-d6)3按ppm计1.0-1.3、1.5、1.2.9、7.1、7.2、7.5、7.8元素分析值(％):C26H36N204S2、1.9计算值C，61.87;H，7.19;N，5.55;S，12.71实验值C，61.54;H，7.28;N，5.56;S，12.72制备实施例2:二石克化物胺盐化合物B的合成将308.4g(2mol)硫代水杨酸和218.2g(2.2mol)环己胺与7.5g(0.8mol。/。)乙二胺四乙酸铜二钠四7K合物加入1000g异丙醇中，并使它们在氧气氛中50。C下反应3小时。在反应结束之后，将产物过滤出，并干燥得到479.0g下式所示的化合物B(产率95%):(化合物B)制备实施例3:二硫化物胺盐化合物C的合成向1000g甲醇中加入210.3g(lmol)3，3，-二硫代丙酸和218.2g(2.2mol)环己胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，真空除去甲醇。将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到40(Ug下式所示的白色粉末化合物C(产率98V。)(化合物c)NMR(400MHz，DMSO-d6)3按ppm计1.1-1.2、1.5、1.7、1.9、2.3、2.8、2.9元素分析值(％):C18H36N204S2计算值C，52.91;H，8.88;N，6.86;S，15.69实验值C，52.83;H，9.03;N，6.84;S，15.92制备实施例4:二硫化物胺盐化合物D的合成向1000g异丙醇中加入306.4g(lmol)二硫代7jC杨酸和160.9g(2.2mol)叔丁胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到445.3g下式所示的白色粉末化合物D(产率98%):(化合物D)!HNMR(400MHz,DMSO-d6)3按ppm计1.3、3.1、7.1、7.2、7.5、7.8元素分析值(％):C22H32N204S2计算值C，58.38;H，7.13;N，6.19;S，14.17实验值C，58.14;H，7.26;N，6.45;S，14.58制备实施例5:二硫化物胺盐化合物E的合成向1000g甲醇中加入306.4g(lmol)二硫代水杨酸和222.6g(2.2mol)二异丙胺，并使其在室温下反应30min。在反应结束之后，真空除去甲醇。将产物过滤出，用丙酮洗涤2次，并干燥得到501.:2g下式所示的白色粉末化合物E(产率98.5。/。)(化合物E)i匪MR(橋MHz，DMSO-d6)3按ppm计1.3、3.2、7.1、7.2、7.5、7.8元素分析值(％):C26H40N2O4S2计算值C，61.38;H，7.93;N，5.51;S,12.61实验值C，60.86;H，8.0;N，5.63;S，12.44实施例I-lI-7和对比例I-lI-3橡胶组合物的制备将下表I-1中所示制剂成分在1.7L班伯里密炼机中混合5min,以将它们均匀分軟并得到实施例和对比例的橡胶组合物。通过下面的测试方法评价实施例和对比例所得的橡胶组合物。结果示于表I-1中。表I-1:橡胶组合物的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表1-1注释*1:RSS#3*2:Nipol1712(NipponZeon制造)":ExxonBromobutyl2255(JapanButyl制造)*4:DiablackE(MitsubishiChemical制造)*5:锌白弁3(SeidoChemical制造)*6:珠粒石更脂酸YR(NOFCorporation制造)*7:Nocrac6C(OuchiShinkoChemicalIndustrial制造)*8:HiletsG-100X(MitsuiChemicals制造)*9:DesolexNo，3(ShowaShellOil制造)*10:GoldFlower牌硫粉(TsurumiChemical制造)*11:NoccelarCZ-G(N-环己基-2-苯并瘗唑基亚磺酰胺)(OuchiShinkoChemicalIndustrial制造)*12:NoccelarDM國P(二苯并镶唑基二硫化物)(OuchiShinkoChemicalIndustrial制造)*13:制备实施例l、3、4和5中合成的化合物*14:二石克代水杨酸(KantoChemical制造)测试方法Mooney过早硫化基于JISK6300-1994规定，使用L型转子在预热时间为1min、测试温度为125°C的条件下连续测量未硫化橡胶组合物的Mooney粘度。Mooney粘度的最小值表示为Vm。此外，测量直至Mooney粘度从Vm上升5个点的Mooney过早硫化时间。结果示于表1-2中。Mooney过早硫化时间是过早硫化指标。该时间越长越好。接下来，将以上所得橡胶组合物在150。C下硫化30min，以制得15cmxl5cmx2mm硫化板。由该硫化板，压出JISNo.3哑铃型测试件。根据JISK6251,测定300。/。伸长率时的模量(M300)、断裂拉伸強度(Tb)和断裂伸长率(EB)。此外，根据J1SK6257，测定在80。C下老化96小时之后的M300。M300从初始值到老化之后的值的变化率(％)按下式计算100x[(老化之后的M300)-(老化之前的M300)j/(老化之前的M300)结果示于表I-2中。该变化率的值越小，所示耐热老化性越好。表I-2:测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>实施例n-in-4和对比例n-in-4样品的制备对于表II-l中所示的各配方，将除了硫化促进剂和硫之外的成分在1.7L内混合器中混合5min。当到达160。C时，释放所得混合物，得到母料。通过敞开式辊将硫化促进剂和硫与该母料混合，得到橡胶组合物。接下来，在预定模具中将以上所得橡胶组合物在150。C下硫化30min，制得测试样品，接着通过下述测试方法确定该样品硫化橡胶的物理性质。结果示于表II-I中。橡胶物理性质评价测试方法断裂伸长率根据JISK6251，以500mm/min的速度拉伸哑铃No.3型样品，以测量20。C下的断裂伸长率。所示结果以对比例II-l的值为100的指数化。该值越大，所示伸长率越高。热积累根据JISK6394,在初始应变10%、幅度2%和频率20Hz下测定20°C下的tanS。所示结果以对比例II-l的值为100的指数化。该值越小，低热积累性质越好。粘合测试基于ASTMD1871C，测量以500mm/min的速度撕下25mm宽测试件所需的剥离力。所示结果以对比例II-l的值为100的指数化。该值越大，所示粘合强度越高。表II-1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表II-l注释NR:天然橡胶RSS弁3CB:TokaiCarbon制造的炭黑SeastKH(碘吸附量90cm3/100g，DBP吸收量119xl(T5m3/kg)氧化锌SeidoChemicalIndustry制造的氧化锌#3硬脂酸NOFCorporation制造的珠粒硬脂酸抗氧化剂(6D):OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的Nocrac224钴盐Rhodia制造的Manobond(Co含量220/。，化学式(C9H19CoO)3B)硫Akzo-Nobel制造的CrystexHSOT20石危化促进剂1:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarDZ-G石;M匕促进剂2:OuchiShinkoChemicalIndustrial制造的NoccelarDM-PO硫化促进剂3:制备实施例1合成的化合物A工业实用性如以上解释的，本发明含二硫化物胺盐化合物(I)的橡胶硫化用复合剂对基于二烯烃的橡胶、卣化丁基橡胶等具有高的硫化促进效果，并还充当卤化丁基橡胶的硫化剂。通过硫化包含本发明含二硫化物胺盐化合物(I)的老化性。此外，在本发明中，通过将含羧酸基二硫化物的胺盐化合物作为硫化促进剂用在基于二烯烃的橡胶中并使用特定炭黑和金属盐，可以改进轮胎与金属带的粘合性能和低热积累性质，因此适用于充气轮胎的带涂层和/或带边缘衬垫用橡胶或其它橡胶组合物。权利要求1.一种用于橡胶硫化的复合剂，包含下式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物其中R1、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C1～C20有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2～C20有机基团。2.根据权利要求1的用于橡胶硫化的复合剂，其中在上式(I)中，胺组分是伯胺或仲胺。3.根据权利要求1或2的用于橡胶硫化的复合剂，其中在上式(I)中，X是芳基。4.一种式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物的制备方法，包括使式(II)的含羧酸基的二硫化物化合物与式(III)的胺反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R!、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C2o有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C广'C2o有机基团。5.—种式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物的制备方法，包括使式(II)的具有羧酸基的硫醇化合物与式(III)的胺反应HOOC-X-SH+Y—R2->、一ljl—R3一Y—R3R3HH—OOC—X—S—S—X—COO—(IV)(工I工)(I)其中R,、R2和R3独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C广C2。有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C2C20有机基团。6.根据权利要求4的含羧,二硫化物的胺盐化合物的制备方法，其中具有羧酸基的二硫化物化合物(II)是二硫代水杨酸。7.—种橡胶组合物，包含选自由基于二烯烃的橡胶和面化橡胶组成的组的至少一种未硫化橡胶组分和根据权利要求1的含羧睃基二硫化物的胺盐化合物。8.—种用于轮胎的橡胶組合物，包含(A)100重量份基于二烯烃的橡胶，其包含至少30重量份或更多天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶；(B)0.1~5重量份根据权利要求1的式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物；(C)2080重量份多典吸附量为70-140g/kg和DBP吸收量为60180xl(T5m〃kg的炭黑；以及(D)^ir属含量计0.05~0.5重量份的有机金属盐。9.使用根据权利要求7或8的橡胶组合物作为带涂层和/或带边缘衬垫的充气轮胎。全文摘要本发明公开了一种用于橡胶硫化的复合剂，它的制备方法以及包含它的橡胶组合物，其能够改进硫化速率和硫化橡胶的物理性质而不会不利影响过早硫化时间；该复合剂包含右下式(I)的含羧酸基二硫化物的胺盐化合物。其中R₁、R₂和R₃独立地是氢或可以具有杂原子和/或取代基的C₁～C₂₀有机基团，X是可以具有杂原子和/或取代基的C₂～C₂₀有机基团。文档编号C08L21/00GK101506292SQ20078003041公开日2009年8月12日申请日期2007年8月9日优先权日2006年8月14日发明者崔源文,志水佑树申请人:横滨橡胶株式会社