胺和多元羧酸的加合物以及包含这种加合物的过滤介质的制作方法

专利名称：胺和多元羧酸的加合物以及包含这种加合物的过滤介质的制作方法
胺和多元羧酸的加合物以及包含这种加合物的过滤介质
背景技术：
氯化氰是极其毒性的气体，所以将其从可呼吸空气中除去是高度期望的。已发现 某些胺(例如三亚乙基二胺)能够除去氯化氰，并经常在诸如呼吸保护之类的应用中与吸 附剂材料(例如活性炭)联合使用(例如，掺在吸附剂材料上)。一氧化碳也具有毒性，所以也非常需要将其从可呼吸气流中除去。已发现多种材 料和物质(如，熟知的霍加拉特催化剂和某些金属催化剂，例如金)能够催化一氧化碳氧化 至二氧化碳，并已建议用于各种呼吸保护应用。

发明内容
本文公开了胺加合物和制备该加合物的方法。在一个实施例中，所述加合物通过 将三亚乙基二胺(下文中缩写为TEDA)与多元羧酸化合而形成。本发明人已发现令人惊讶 的结果，即使TEDA形成这种加合物可降低TEDA的挥发性，因此减少EDTA的许多不良副作 用(例如它的气味、它刺激眼睛和皮肤的倾向、它毒化或降低某些催化剂有效性的倾向、它 降低某些过滤介质特别是所谓的驻极体过滤介质等的有效性的倾向)，同时维持或甚至增 强TEDA除去氯化氰的能力。本发明还公开了将TEDA和多元羧酸化合以形成这种加合物的方法。本发明还公 开了加合物组合物，已发现所述加合物组合物特别有用。另外本发明公开了将加合物掺在 载体(如，高的或扩展表面积材料例如活性炭和某些氧化铝)上，从而形成过滤介质。该过 滤介质可有效应用于多种类型的呼吸保护产品和系统。另外本发明公开了一种过滤系统，该过滤系统包含本文所述的可用于除去例如氯 化氰的加合物(特别是设置在载体上的加合物)与可用于除去其他物质例如一氧化碳的催 化剂的组合。本发明人已发现令人惊讶的结果，即在任一者都不会不可接受地降低另一者 的性能的情况下，可在同一过滤系统中采用这类加合物和这类催化剂。在一个具体的实施 例中，这些催化剂包括尺寸约0. 5nm至约50nm的金簇，其可用于催化一氧化碳氧化至二氧 化碳。已知这类金催化剂易受胺毒化的影响(例如，已知胺可抑制它们的催化活性)。本发 明人已发现令人惊讶的结果，即如果TEDA以与多元羧酸的加合物的形式存在，则这些金催 化剂和TEDA可用于同一过滤系统中。另外本发明公开了一种过滤系统，其包含本文所述的可用于除去例如氯化氰的加 合物(特别是设置在载体上的加合物)与可用于除去颗粒的过滤介质的组合。具体地讲， 这些加合物可用于与通常称作驻极体网的一类多孔聚合物过滤介质组合。本发明人已发现 令人惊讶的结果，即在任一者都不会不可接受地降低另一者的性能的情况下，可在同一过 滤系统中采用这类加合物和驻极体网。含有TEDA/多元羧酸加合物的过滤介质、含有这些加合物与金催化剂的组合的过 滤系统和/或含有这些加合物与驻极体网的组合的过滤系统可包括在呼吸保护装置中，如 本文所详细描述的。这些呼吸保护装置可包括用于个人保护(即，保护单独的个体)，或用 于所谓的集体保护(即，保护或处理多个个体所暴露的空气的装置)的装置。这些集体保护装置可用于例如交通工具、建筑物、工作环境(矿井、工厂等)等。因此在一个方面本文公开了一种过滤介质，其包括载体和设置在该载体上的三亚 乙基二胺和多元羧酸的加合物。在另一方面本文公开了制备过滤介质的方法，其包括以下步骤提供三亚乙基二 胺和至少一种多元羧酸；将三亚乙基二胺和多元羧酸在可有效形成其加合物的条件下掺 混；以及将该加合物设置在载体上。在另一方面本文公开了从气体流中除去氯化氰的方法，其包括以下步骤提供包 括载体的过滤介质，在所述载体上设置有三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物；以及使气体 流暴露于所述过滤介质。在又一个方面本文公开了一种过滤系统，其包括包括载体的过滤介质，所述载体 包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物；以及具有氧化一氧化碳活性的催化剂。在又一个方面本文公开了一种过滤系统，其包括包括载体的过滤介质，所述载体 包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物；以及包括多孔聚合物网的过滤介质。又另一个方面本文公开了三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物，其中该加合物选 自三亚乙基二胺和琥珀酸的1 1化学计量的加合物，其中该加合物表现出4.4(100)、 2. 4(14)、3. 1(12)、4. IA (11)的X射线衍射图；三亚乙基二胺和琥珀酸的1 1化学计量的 加合物，其中该加合物表现出3. 9 (100)、5. 0 (89)、4. 3 (62)、5. 6 (55)、3. 8 A (51)的X射线衍 射图；三亚乙基二胺和苹果酸的1 1化学计量的加合物，其中该加合物表现出6. 2(31)、 5. 5 (44)、4· 8 (36)、4· 6 (57)、3· 9 (55)、3· 4入(100)的X射线衍射图；三亚乙基二胺和酒石酸 的1 1化学计量的加合物；三亚乙基二胺和丙二酸的1 1化学计量的加合物；三亚乙基 二胺和柠檬酸的1 1化学计量的加合物；以及三亚乙基二胺和谷氨酸的1 1化学计量 的加合物。附1为示例性过滤系统的横截面示意图。图2为用于个人保护的示例性呼吸装置的透视图。图3为另一示例性过滤系统的横截面示意图。图4示意性示出了用于测试催化剂样品氧化CO能力的测试系统。除非注明，否则附图
和其中的元件未按比例绘制。在这些附图中，类似的参考数字 用于指示所有的类似特征。尽管在本公开中可使用例如“顶部”、“底部”、“较高的”、“较低 的”、“上面”、“下面”、“前面”、“后面”以及“第一”和“第二”这样的词语，但应理解这些词语 仅以它们的相对意义使用。
具体实施例方式胺本文所公开的是通过使胺和多元羧酸化合而形成的加合物。在多个实施例中，胺 可为伯胺、仲胺或叔胺，并且可在室温(即，约25°C )、1个大气压下为固体或液体。优选 的胺具有至少一些除去毒性气体例如氯化氰等的能力。在多个实施例中，合适的胺可包括 三乙胺(TEA)或奎宁环(QUIN)；三亚乙基二胺(TEDA)；吡啶、吡啶羧酸例如吡啶_4_羧酸 (P4CA)，这些物质的组合，等等。在当前优选的实施例中，所述胺为三亚乙基二胺(通常缩写为TEDA)，也称作1，4_ 二氮杂二环[2. 2. 2]辛烷(通常缩写为DABC0)。多元羧酸如本文所用，术语多元羧酸意意指含有至少两个羧酸基团的有机分子。这些分子 可以通式R(COOH)x形式写出，其中χ等于或大于2，并且其中R可包括共价键(就草酸而 言)或烃部分(例如，烷基、芳基、烯基等基团)。在一个实施例中，多元羧酸包括两个羧酸 (COOH)基团。因此，合适的多元羧酸可包括例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二 酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、异邻苯二甲酸、对邻苯二甲酸、以 及它们的组合。在另一个实施例中，多元羧酸包含三个羧酸基团。该类型的合适的羧酸包 括例如柠檬酸。在又一个实施例中，多元羧酸包含四个或更多个羧酸基团。在一个具体的 实施例中，多元羧酸实质上为聚合物型。例如，多元羧酸可包含具有悬垂羧酸基团的相对较 长的链骨架，比如聚(丙烯酸)。在一个实施例中，多元羧酸含有至少一个不是羧酸基团的一部分的羟基(S卩，除 羧酸基团上存在的羟基外)。这些羟基多元羧酸为尤其关注的，因为它们具有中度的酸性和 低毒性，且可包括具有两个、三个或四个或更多个羧酸基团的多元羧酸。例如，合适的羟基 羧酸可包括例如苹果酸、柠檬酸和酒石酸。在多个实施例中，多多元羧酸可包含除烃部分和上述任选羟基基团之外的其他取 代基或基团。例如，R基团可包含任何合适的组分或取代基(例如，就谷氨酸而言为NH2 ；就 硫代苹果酸而言为HS，等等)。尽管不受理论或机理的限制，假定这些多元羧酸的布朗斯台德(Bronsted)酸性 质(即它们具有一个或多个可提供的质子)可能至少部分地为它们能与TEDA形成合适的 加合物的原因。具体地讲，它们稍有酸性(即弱酸性的)的性质可有助于多元羧酸和TEDA 之间的充分酸/碱相互作用以形成加合物，然而又不会太过酸性而以致使TEDA完全质子 化形成盐，这可能是不利的。(例如，本发明人发现TEDA与HCL的反应导致形成TEDA的鐺 盐(双盐酸化物)，其不能很好地除去氯化氰)。因此注意到，尽管多元羧酸不利地含有酸 性的、可离子化的或可提供的质子，但不会在加合物的形成中发生完全质子转移(即，形成
^Tt. ) ο可使用单种多元羧酸或组合使用多种多元羧酸(例如，任何上文提及的多元羧 酸)。可存在用于多种目的其他化合物、材料等，只要它们不会不可接受地降低多元羧酸和 TEDA形成加合物的能力，或不会不可接受地降低该加合物行使本文所述功能的能力。在一个实施例中，多元羧酸为水溶性的，其可使该加合物适于通过本文稍后描述 的基于溶液(例如，基于水)的方法生产。在一个具体的实施例中，多元羧酸的水溶性足以 使当在25°C下以0. 2重量％的水平溶于水时其可形成澄清的各向同性液体。在一个实施例中，多元羧酸具有相对低的分子量(例如，小于150克/摩尔，如上 文列出的酸中的许多所例证的)。在其他实施例中，多元羧酸可包含较高的分子量(例如， 大于150克/摩尔、大于200克/摩尔或大于300克/摩尔)。在另一些实施例中，多元羧 酸可包含小于约1000克/摩尔、小于500克/摩尔或小于约300克/摩尔的分子量。上述 聚合物多元羧酸可具有相对高的分子量，例如，大于1000克/摩尔。如果期望多元羧酸为 水溶性的(例如，以有助于基于溶液的加工)，则可选择聚合物多元羧酸的分子量使具有最 佳水溶性。
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加合物及其件质本文公开的TEDA和多种多元羧酸的加合物也可描述为复合物，并根据本文教导 的方法可重现地生产，并显示可重现的本文所公开的性质。本发明人已发现这些加合物可 用于减少TEDA的缺点和副作用，同时维持并潜在地甚至增强TEDA除去氯化氰的能力。具体而言，与游离的(未复合的)TEDA相比，使TEDA形成加合物可起到降低TEDA 挥发性的作用。由于TEDA的性质(气味、刺激皮肤和眼睛的能力、毒化某些催化剂的能力、 引起某些聚合物材料脱色的能力等)，这种挥发性的降低非常有用。本发明人也发现本文所述的加合物可具有出乎意料的高度热稳定性。例如，已观 察到某些加合物在没有显著重量损失的情况下，可暴露于高温(例如在60°C下真空干燥) 保持延长的时间。热重测试(如，测定加热至多种温度时发生的重量损失量和/或速率) 已表明一些化合物显示单峰的重量损失-温度曲线。这表明，在加热后，含TEDA的加合物 可在高温下挥发，而不是该加合物在较低温度下解离而释放/挥发(游离)TEDA。鉴于这样 一个事实，即许多这些含胺材料(如鐺盐，例如氯化铵)通常已知在加热时解离使得组分各 自挥发，这一结果是出乎预料的。热重测试也表明(见实例部分的表1)，某些加合物具有的Tmax (加热时最大失重速 率的温度)接近于并在某些情况下甚至高于多元羧酸组分相对较高的Tmax，而不是接近于 TEDA组分(TEDA挥发性如此之强而使得难以测量Tmax)相对较低的(预计的)Tmax。这一发 现(加合物的Tmax接近或高于最高Tmax母体组分的Tmax)是出乎意料的。此外，本发明人已发现，本文所述加合物形式的TEDA可具有维持的甚至增强的除 去氯化氰的能力。(例如，已经发现的是，与不为加合物形式的TEDA相比，某些TEDA/加合 物可显示具有较长的CK使用寿命，如本文所述)。已出乎意料地发现，TEDA可形成这样的 加合物其中挥发性降低，但其中氯化氰仍可触及TEDA，能够与氯化氰反应，并能够例如从 气流中除去氯化氰。加合物及其组合物本文公开了 TEDA与多种多元羧酸的加合物。在一个具体的实施例中，该加合物包 含TEDA分子和多元羧酸分子之间的约1 1的化学计量比。(然而，这一化学计量比不意 味着在形成加合物时发生任何类型的具体化学反应，以致形成具体的化学键)。本文所公开的加合物中的至少一些显示为多晶型物(多态性在本文被定义为某 些分子复合物在固体状态时具有多于一种形式，例如多于一种晶体形式的性质)。这些多晶 型物的结构对制备方法敏感，并且来自相同母体组分的不同多晶型物可具有截然不同的性 质。这些多晶型物通常通过(例如)x射线衍射、红外吸收、差示扫描量热法等方法来表征。 例如，不同的多晶型物通常显示具有在不同2-θ (散射)角时出现的衍射图案(即不同的 峰系列(强度))。本文所公开的加合物可包含一个或多个水分子(如水合水)。加合物中是否存在 水可取决于制备方法。因此在一些情况下，加合物在制备时可包含一个或多个水合水。(例 如，就本文稍后的实例2描述的TEDA-琥珀酸加合物而言，3561cm-l和3476cm-l处的红外 光谱峰呈现为Ucih吸收带，1642cm-l处的峰呈现为δ 吸收带，所有均指示水合水)。即使 经制备使其最初缺少水，但在一些情况下，加合物在储存和/或使用的过程中可获得水(例 如，加合物可在暴露于湿空气后获得水)。例如，一些加合物显示为能够可逆地获得水(如，当暴露于水饱和空气或氮气时)。在一些情况下，可存在水合加合物和无水加合物的混合 物。制备加合物的方法在适当控制的条件下，可将TEDA和合适的多元羧酸合在一起以致化合而形成加 合物。这不一定意味着TEDA和酸之间形成确定化学键(如共价键、离子键等)。也不一定 意味着形成具有特定分子结构的产物。而是，如上文所论述的，TEDA和多元羧酸化合的加 合物产物可描述为复合物或多晶型物。本文公开了制备这些加合物的多种方法。这些方法包括将TEDA和一种或多种多 元羧酸合在一起并化合形成加合物的任何方法。例如，可将TEDA沉积到载体上，之后在可 使得能形成加合物的条件下将多元羧酸沉积到载体上。或者，可首先沉积多元羧酸，之后在 可形成加合物的条件下沉积TEDA。该沉积可通过包括例如气相沉积、升华、浸渍等在内的任 何已知方法进行，只要对条件进行控制而使得发生加合物形成。在多个实施例中，可使用在用于形成这些加合物的最佳条件下将TEDA和酸合在 一起的方法。例如，可将TEDA设置在这样的环境中在该环境中存在极少或不存在可与 TEDA反应、与其形成复合物、在其周围形成团簇，或换句话说以诸如防止其与酸化合而形成 加合物之类的方式与TEDA发生化学相互作用或对其进行物理阻断的实体(如，分子、原子、 胶体、胶束等)。特别是，使TEDA处于最大可触及条件中(例如，在固体材料例如载体上不 凝结)以便形成加合物可能是有利的。同样，使多元羧酸处于相似的可触及条件中是有利 的。因此，在一个实施例中公开了使TEDA和多元羧酸化合的方法，在所述方法中将TEDA和 酸物理混合并一起研磨。一个可供选择的实施例包括这样一种方法将TEDA和多元羧酸置于(如，悬浮、溶 解于等)共同的混合物(如，在合适的溶剂或溶剂混合例如水、醇、水-醇混合物等中的溶 液)中，之后移除部分或基本上所有的溶剂。本发明人已发现这种方法尤其可用于形成加 合物。在多个实施例中，TEDA和多元羧酸可在初始溶液中形成加合物(在移除溶剂、过滤等 之后回收加合物)；或者，TEDA和多元羧酸可在移除溶剂的后期或最终阶段(例如在干燥、 沉淀和/或结晶处理的同时)形成加合物。而且，在多个实施例中，可将TEDA和/或多元 羧酸溶解于共同混合物中以形成稳定的溶液；或者，一者或另一者可以介稳溶液的形式存 在；或者，一者或另一者可以混悬液的形式存在。(在一些情况下，一种组分可在添加另一 种组分之前构成混悬液，所述另一种组分的添加可导致所述第一组分更好地增溶以致形成 溶液)。任何这些情况均涵盖于本文所公开的方法中，只要可从该方法可重现地得获得合适 的加合物产物。在多个实施例中，本文公开了制备加合物的方法，在该方法中将TEDA和多元羧酸 以处于适于形成1 1加合物的范围内的量合在一起(例如，以范围为约1.1 ITEDA/酸 至约1. 1 1酸/TEDA的化学计量(分子)比将TEDA和酸合在一起)。在一个具体的实 施例中，可使用稍过量的酸以导致在所述材料化合后存在极少或不存在游离的TEDA(即， TEDA不为与酸形成加合物的形式)。这一安排可使之前所述的游离TEDA的副作用(挥发 性等)最小。在另一个实施例中，制备方法可包括在材料化合后移除游离TEDA。这一方法 可包括例如加热，其可在加合物沉积到载体上之前或之后进行。就聚合物(例如高分子量)多元羧酸而言，酸分子与TEDA分子的1 1分子比可
8能不以当使用小分子多元羧酸将获得的方式存在。即，聚合物主链的多个部分上的羧酸可 与不同的TEDA分子反应，因此可能不存在TEDA分子与多元羧酸分子的1 1比。在这一 情况中，加合物可能不包含1 1化学计量比的加合物。然而，这一 TEDA/多元羧酸化合产 物在本发明者所设想的加合物概念的范畴内。^^在一个实施例中，将TEDA和多元羧酸设置在载体上以形成过滤介质(如，设计用 于从通过它的空气除去污染物的透气结构、组件、基质、颗粒集合体等)。载体可选自各种各样的基材。载体可具有褶皱状的、带纹理的和/或多孔的表面， 并且在多个实施例中能够掺有至少约0. 1%、至少约1. 5%或至少约3重量％的一种或多种 包含所述加合物的浸渍剂。载体可具有多种形式。这些形式的代表性例子包括机织物或非织造材料；粘合的、 熔凝的或烧结的料块；粒子、颗粒或丸粒；过滤介质阵列等。在一个实施例中，载体包括具 有相对高的表面积的粒子。在多个实施例中，这些粒子具有至少约85m2/g、至少约300m2/g 或至少约900m2/g的(BET)比表面积(可通过ISO 9277 1995中描述的程序测定)。在另 外的实施例中，这些粒子具有至多约2000m2/g或至多约1500m2/g的比表面积。载体可具有孔隙度。在一个实施例中，载体具有大于约0. 4的孔隙度(即，孔隙空 间与载体介质总体积的体积比)。这些孔隙度可(例如)通过透射电子显微镜(TEM)观察 和测量。在一个具体的实施例中，载体具有纳米孔隙度(即，其具有大于约0. 4的孔隙度和 通过TEM表征的尺寸范围为约Inm至IOOnm的平均孔径)。在一个具体的实施例中，按以下公式计算，载体介质的尺寸范围为1至IOnm的孔 的总纳米孔隙容量比其尺寸范围为1至IOOnm的孔的总体积大约20% (即，使用如下公式 大于约0. 20)
权利要求
一种过滤介质，包括载体；和设置在所述载体上的三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物。
2.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述加合物为1 1化学计量的加合物。
3.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述载体包含活性炭，所述活性炭包含其中 金属为化学周期表6-12族的第一金属盐，以及包含其中金属为元素周期表1族的金属碳酸 盐的第二金属盐。
4.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述多元羧酸含有至少一个不为羧酸基团的一部分的羟基。
5.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述加合物包含至少一个水合水。
6.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述多元羧酸为琥珀酸。
7.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述载体包含客体/主体结构。
8.根据权利要求1所述的过滤介质，其中所述过滤介质处于呼吸保护装置中。
9.一种制备过滤介质的方法，包括以下步骤 提供三亚乙基二胺和至少一种多元羧酸；使所述三亚乙基二胺与所述多元羧酸在可有效形成其加合物的条件下掺混； 以及将所述加合物设置于载体上。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述方法包括将所述三亚乙基二胺和所述至少 一种多元羧酸混合成混合物，将所述混合物沉积于所述载体上，以及干燥所述载体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述混合物包括水性溶液或混悬液，所述水性 溶液或混悬液任选地包含至少一种醇。
12.根据权利要求10所述的方法，其中通过始润浸渍法将所述混合物沉积至所述载体上。
13.一种从气流中除去氯化氰的方法，包括提供过滤介质，所述过滤介质包括载体，其中三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物设置 于所述载体上； 以及使所述气流暴露于所述过滤介质。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述加合物为1 1化学计量的加合物。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述载体包含活性炭，所述活性炭包含其中金 属为化学周期表6-12族的第一金属盐，以及包含其中金属为元素周期表1族的金属碳酸盐 的第二金属盐。
16.一种过滤系统，包括包括载体的过滤介质，所述载体包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物； 禾口具有一氧化碳氧化活性的催化剂。
17.根据权利要求16所述的过滤系统，其中所述催化剂包括尺寸为约0.5nm至约50nm的金簇。
18.根据权利要求16所述的过滤系统，其中所述过滤系统处于呼吸保护装置中。
19.一种过滤系统，包括包括载体的过滤介质，所述载体包含三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物； 禾口包括多孔聚合物网的过滤介质。
20.根据权利要求19所述的过滤系统，其中所述多孔聚合物网包括驻极体网。
21.根据权利要求20所述的过滤系统，其中所述过滤系统处于呼吸保护装置中。
22.—种三亚乙基二胺和多元羧酸的加合物，其中所述加合物选自三亚乙基二胺和琥珀酸的1 1化学计量的加合物，其中所述加合物表现出4. 4 (100)、 2. 4(14),3. 1(12),4. IA (11)的 X 射线衍射图；三亚乙基二胺和琥珀酸的1 1化学计量的加合物，其中所述加合物表现出3. 9 (100)、 5. 0 (89)、4· 3 (62)、5· 6 (55)、3. 8 A (51)的 X 射线衍射图；三亚乙基二胺和苹果酸的1 1化学计量的加合物，其中所述加合物表现出6. 2 (31)、 5. 5 (44)、4· 8 (36)、4· 6 (57)、3· 9 (55)、3· 4 A (100)的 X 射线衍射图；三亚乙基二胺和酒石酸的1 1化学计量的加合物；三亚乙基二胺和丙二酸的1 1化学计量的加合物；三亚乙基二胺和柠檬酸的11化学计量的加合物；和三亚乙基二胺和谷氨酸的1 1化学计量的加合物。
全文摘要
本发明公开了胺和多元羧酸的加合物，以及制备这种加合物的方法。这种加合物可用于除去氯化氰。本发明还公开了将这种加合物设置于载体上以形成过滤介质的方法。本发明还公开了将这种过滤介质与催化剂和/或与多孔聚合物网掺混以形成过滤系统的方法。
文档编号B01D39/00GK101945691SQ200980105821
公开日2011年1月12日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月21日
发明者托马斯·E·伍德, 杜安·D·范斯勒, 檀中恕, 艾伦·R·西德尔 申请人:3M创新有限公司