一种自主体有机发光小分子材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及有机电致发光器件的材料技术领域，特别涉及一种自主体有机发光小分子材料及其制备方法和应用。

背景技术：

有机电致发光器件目前已经在发光显示领域取得应用。相比聚合物发光材料而言，小分子发光材料具有制备简单、分子量确定、结构单一等优点，因此更有潜力推向更广泛的商业化应用。目前，基于小分子材料进行蒸镀或者溶液加工，制备多层器件的技术正不断地发展和进步，并取得重大的进展。

目前对有机电致发光器件的研究已经取得了显著的进展。有机发光材料在电致激发的时候，产生的单线态以及三线态激子的理论比例为1:3。单线态能级的激子跃迁回基态是允许的，而三线态能级的激子跃迁回基态是禁阻的，因此，普通荧光材料的激子利用率不高。但是对单线态能级与三线态能级能差小的材料来说，能量略低的而且寿命较长的三线态激子可以受热激发通过反系间窜越跃迁到单线态能级上，然后发射荧光，这种荧光称为热激发延迟荧光。热激发延迟荧光材料的开发，对提高有机电致发光器件的效率起了关键的作用，而且可以避免使用磷光材料的贵金属，对于更广泛的商业化应用也具有积极意义。

目前，大多数的发光分子由于聚集引发淬灭的作用导致其需要在发光层中加入另外一种材料来分散发光分子，减少淬灭作用。但是引入了主体-客体的发光层体系后，器件的制备工艺复杂程度将会提升。与此同时，由于主体材料一般比较差的传输性能，器件的启亮电压也会升高。因此，采用非掺杂工艺的有机纯膜发光层，对降低电致发光器件成本，同时提高器件性能等方面有着其独特的优势。而对不需要主体助力本身就能在器件中表现高效的自主体发光材料的分子结构设计与其对应性能关系进行探索就显得尤为重要。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种自主体有机发光小分子材料，基于羰基及含硫单元，材料结构单一、分子量确定、具有较好的溶解性和成膜性。

本发明的另一目的在于提供上述自主体有机发光小分子材料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述自主体有机发光小分子材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种自主体有机发光小分子材料，具有如下P1n、P2n、P3n、P4n中的任一种化学结构：

其中，Ar是下面(1)–(7)中任意芳香胺类基团：

所述的自主体有机发光小分子材料，具有以下结构中的任意一种：

一种自主体有机发光小分子材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备如下(a)-(d)任一项中间体：

(2)在惰性气体的保护下，在有机溶剂中加入步骤(1)制备的中间体、芳香胺类化合物、碱以及催化剂混合均匀，加热回流搅拌反应，经由冷却、萃取、旋干溶剂、柱层析，得到所述基于新型双受体单元的有机小分子发光材料；

所述中间体与芳香胺类化合物所用的摩尔比为1:(2～2.5)。

步骤(1)所述的制备具有(a)～(d)结构的中间体的任一种，具体为：

在氮气保护下，将原料二溴苯硫醚溶解到无水四氢呋喃中，冷却至-70～-80℃，依次加入正丁基锂溶液和一溴苯甲醛，恢复至室温后在N2气氛下搅拌过夜，反应完成后加入乙醇终止反应；反应物经萃取、干燥、过滤、分离得到无色液体；无色液体通过5～8倍摩尔当量的PCC进行氧化后，通过萃取、分离得到白色固体；

所述正丁基锂的用量为二溴苯硫醚的摩尔量的1～1.5倍；所述一溴苯甲醛用量为二溴苯硫醚的摩尔量的1～1.5倍。

步骤(2)所述加热回流搅拌反应，具体为：

温度为90～110℃，反应时间为12～24h。

步骤(2)所述芳香胺类化合物为咔唑、9,9’-二甲基吖啶、吩噁嗪或吩噻嗪中的任意一种。

步骤(2)所述碱为有机碱，用量为芳香胺类化合物的1.8～2.5倍摩尔当量。

步骤(2)所述催化剂由醋酸钯和三特丁基膦组成。

步骤(2)所述有机溶剂为甲苯。

所述自主体有机发光小分子材料在电致发光二极管中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明的自主体有机发光小分子材料的同时采用二苯甲酮与含硫单元连接，与常用的电子给体单元连接获得D-A结构的分子具有结构单一，分子量确定，多次合成重现性好等优点，有利于研究结构与性能的关系。

(2)本发明的自主体有机发光小分子材料同时引入羰基与含硫单元并通过苯环相连，由于硫原子能够打断分子链的共轭效应，含硫单元不参与发光过程但能够充当主体的作用来分散发光单元从而使其能应用在工艺更加简单的非掺杂光器件的纯膜发光层中。

(3)本发明的自主体有机发光小分子材料的结构可以通过改变连接基团的种类，从而调节材料的光色，电荷传输性能等光电器件性能。

(4)本发明的自主体有机发光小分子材料的结构可以通过调整基团连接的位置以及数量，起到调控材料的共轭长度、电子云分布、载流子传输特性和成膜性。

(5)本发明的自主体有机发光小分子材料的制备方法制备简单，通过一系列简单的反应，得到各种目标产物。

(6)本发明的自主体有机发光小分子材料具有很高的分解温度和较低的升华温度，容易升华成高纯度的发光材料，料可应用于有机电致发光二极管中。

附图说明

图1是P18、P20在甲苯溶液中的吸收和发射光谱。

图2是包含P18、P20的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线。

图3是包含P18、P20的有机发光二极管器件的亮度-电流效率曲线。

图4是P18、P20在薄膜中的变温瞬态寿命光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实施例制备中间体1至14和化合物P1：

中间体1的具体制备步骤为：

在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入对溴碘苯11.7g(40.0mmol)，九水硫化钠5.8g(24.0mmol),碘化亚铜(CuI)336mg(0.1equ)，无水碳酸钾5.4g(40.0mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)80mL。加热至120℃，避光搅拌反应18小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式1的中间体7g，产率94％，C12H8Br2S M/Z＝341.87。m/z:343.87(100.0％),341.87(51.4％),345.87(48.6％),344.87(9.7％),346.87(6.3％),345.87(4.5％),342.87(4.4％),344.87(3.2％),343.87(2.3％),342.87(2.2％),347.86(2.2％)；元素分析：C,41.89；H,2.34；Br,46.45；S,9.32。

中间体2的具体制备步骤为：

在氮气气氛下，于250ml三口烧瓶中先后加入间溴碘苯11.7g(40.0mmol)，九水硫化钠5.8g(24.0mmol),碘化亚铜(CuI)336mg(0.1equ)，无水碳酸钾5.4g(40.0mmol)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)80mL。加热至120℃，避光搅拌反应18小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式1的中间体6.3g，产率85％，C12H8Br2S M/Z＝341.87。m/s：m/z:343.87(100.0％),341.87(51.4％),345.87(48.6％),344.87(9.7％),346.87(6.3％),345.87(4.5％),342.87(4.4％),344.87(3.2％),343.87(2.3％),342.87(2.2％),347.86(2.2％)；元素分析：C,41.89；H,2.34；Br,46.45；S,9.32。

中间体3的具体制备步骤为：

在氮气气氛下，于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物1，之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)对溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温，搅拌过夜。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式3的中间体4.2g，产率62％，C19H14Br2OS M/Z＝450.19。m/z:449.91(100.0％),447.91(51.4％),451.91(48.6％),450.91(10.8％),452.91(10.0％),450.91(9.7％),448.92(6.1％),451.91(4.5％),448.92(4.4％),449.91(2.3％),453.90(2.2％),451.92(1.2％)；元素分析：C,50.69；H,3.13；Br,35.50；O,3.55；S,7.12。

中间体4的具体制备步骤为：

在氮气气氛下，于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物2，之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)对溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温，搅拌过夜。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式4的中间体4.5g，产率67％，C19H14Br2OS M/Z＝450.19。m/z:449.91(100.0％),447.91(51.4％),451.91(48.6％),450.91(10.8％),452.91(10.0％),450.91(9.7％),448.92(6.1％),451.91(4.5％),448.92(4.4％),449.91(2.3％),453.90(2.2％),451.92(1.2％)；元素分析：C,50.69；H,3.13；Br,35.50；O,3.55；S,7.12。

中间体5的具体制备步骤为：

在氮气气氛下，于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物1，之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)间溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温，搅拌过夜。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式5的中间体4g，产率60％，C19H14Br2OS M/Z＝450.19。m/z:449.91(100.0％),447.91(51.4％),451.91(48.6％),450.91(10.8％),452.91(10.0％),450.91(9.7％),448.92(6.1％),451.91(4.5％),448.92(4.4％),449.91(2.3％),453.90(2.2％),451.92(1.2％)；元素分析：C,50.69；H,3.13；Br,35.50；O,3.55；S,7.12。

中间体6的具体制备步骤为：

在氮气气氛下，于干燥的250ml三口烧瓶中加入5.1g(15mmol)化合物2，之后打入新蒸四氢呋喃50mL。将反应器降温至-78℃后逐滴打入2.5M正丁基锂(nBuLi)6mL,保持低温搅拌俩小时后缓慢打入溶有2.7g(15mmol)间溴苯甲醛的新蒸四氢呋喃溶液50mL,继续保温搅拌一个半小时。之后将反应提至室温，搅拌过夜。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式6的中间体4g，产率60％，C19H14Br2OS M/Z＝450.19。m/z:449.91(100.0％),447.91(51.4％),451.91(48.6％),450.91(10.8％),452.91(10.0％),450.91(9.7％),448.92(6.1％),451.91(4.5％),448.92(4.4％),449.91(2.3％),453.90(2.2％),451.92(1.2％)；元素分析：C,50.69；H,3.13；Br,35.50；O,3.55；S,7.12。

中间体7的具体制备步骤为：

于250ml单口烧瓶中先后加入3.4g(7.6mmol)化合物3，加入100mL二氯甲烷搅拌将其溶解，之后加入4.92g(22.8mmol)氯铬酸吡啶(PCC)，在室温下搅拌8小时。反应结束后，将反应体系中的溶剂悬干，用二氯甲烷和水萃取三次，取有机相。减压蒸馏除掉二氯甲烷，硅胶柱提纯，得到结构式9的中间体3.2g，产率94％，C19H12Br2OS M/Z＝448.17。m/z:447.90(100.0％),445.90(51.4％),449.89(48.6％),448.90(10.8％),450.90(10.0％),448.90(9.7％),446.90(6.1％),449.89(4.5％),446.90(4.4％),447.89(2.3％),451.89(2.2％),449.90(1.2％)；元素分析：C,50.92；H,2.70；Br,35.66；O,3.57；S,7.15。

中间体8的具体制备步骤为：

将制备中间体7的反应步骤中的化合物3换成化合物4，其余步骤与原料一样，得到结构式8的中间体3.1g，产率91％，C19H12Br2OS M/Z＝448.17。m/z:447.90(100.0％),445.90(51.4％),449.89(48.6％),448.90(10.8％),450.90(10.0％),448.90(9.7％),446.90(6.1％),449.89(4.5％),446.90(4.4％),447.89(2.3％),451.89(2.2％),449.90(1.2％)；元素分析：C,50.92；H,2.70；Br,35.66；O,3.57；S,7.15。

中间体9的具体制备步骤为：

将制备中间体7的反应步骤中的化合物3换成化合物5，其余步骤与原料一样，得到结构式9的中间体3g，产率87％，C19H12Br2OS M/Z＝448.17。m/z:447.90(100.0％),445.90(51.4％),449.89(48.6％),448.90(10.8％),450.90(10.0％),448.90(9.7％),446.90(6.1％),449.89(4.5％),446.90(4.4％),447.89(2.3％),451.89(2.2％),449.90(1.2％)；元素分析：C,50.92；H,2.70；Br,35.66；O,3.57；S,7.15。

中间体10的具体制备步骤为：

将制备中间体7的反应步骤中的化合物3换成化合物6，其余步骤与原料一样，得到结构式10的中间体3g，产率87％，C19H12Br2OS M/Z＝448.17。m/z:447.90(100.0％),445.90(51.4％),449.89(48.6％),448.90(10.8％),450.90(10.0％),448.90(9.7％),446.90(6.1％),449.89(4.5％),446.90(4.4％),447.89(2.3％),451.89(2.2％),449.90(1.2％)；元素分析：C,50.92；H,2.70；Br,35.66；O,3.57；S,7.15。

化合物P1的具体制备步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体10(2.99mmol)，1.26g的二苯胺(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物1.30g，产率85％。分子式：C43H32N2OS；M/Z＝624.22理论值:m/z:624.22(100.0％),625.23(46.5％),626.23(10.6％),626.22(4.5％),627.22(2.1％)；元素分析:C,82.66；H,5.16；N,4.48；O,2.56；S,5.13。

实施例2

本实施例制备化合物P2，其结构式及合成路线如下所示：

实施例1中的中间体10替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例1，得结构式P2的产物1.50g，产率76％。分子式：C43H32N2OS；M/Z＝624.22理论值:m/z:624.22(100.0％),625.23(46.5％),626.23(10.6％),626.22(4.5％),627.22(2.1％)；元素分析:C,82.66；H,5.16；N,4.48；O,2.56；S,5.13。

实施例3

本实施例制备化合物P3，其结构式及合成路线如下所示：

实施例1中的中间体10替换成等当量的中间体9，其他原料和步骤均同于实施例1，得结构式P3的产物1.45g，产率74％。分子式：C43H32N2OS；M/Z＝624.22理论值:m/z:624.22(100.0％),625.23(46.5％),626.23(10.6％),626.22(4.5％),627.22(2.1％)；元素分析:C,82.66；H,5.16；N,4.48；O,2.56；S,5.13。

实施例4

本实施例制备化合物P4，其结构式及合成路线如下所示：

实施例1中的中间体10替换成等当量的中间体7，其他原料和步骤均同于实施例1，得结构式P4的产物1.45g，产率74％。分子式：C43H32N2OS；M/Z＝624.22理论值:m/z:624.22(100.0％),625.23(46.5％),626.23(10.6％),626.22(4.5％),627.22(2.1％)；元素分析:C,82.66；H,5.16；N,4.48；O,2.56；S,5.13。

实施例5

本实施例制备化合物P5，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体10(2.99mmol)，1.26g的咔唑(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物0.85g，产率56％。分子式：C43H28N2OS；M/Z＝620.19理论值:m/z:620.19(100.0％),621.20(46.5％),622.20(10.6％),622.19(4.5％),623.19(2.1％)；元素分析:C,83.20；H,4.55；N,4.51；O,2.58；S,5.16。

实施例6

本实施例制备化合物P6，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例5中的中间体10替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例5，得结构式P6的产物0.80g，产率50％。分子式：C43H28N2OS；M/Z＝620.19理论值:m/z:620.19(100.0％),621.20(46.5％),622.20(10.6％),622.19(4.5％),623.19(2.1％)；元素分析:C,83.20；H,4.55；N,4.51；O,2.58；S,5.16。

实施例7

本实施例制备化合物P7，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例5中的中间体10替换成等当量的中间体9，其他原料和步骤均同于实施例5，得结构式P7的产物0.80g，产率50％。分子式：C43H28N2OS；M/Z＝620.19理论值:m/z:620.19(100.0％),621.20(46.5％),622.20(10.6％),622.19(4.5％),623.19(2.1％)；元素分析:C,83.20；H,4.55；N,4.51；O,2.58；S,5.16。

实施例8

本实施例制备化合物P8，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例5中的中间体10替换成等当量的中间体7，其他原料和步骤均同于实施例5，得结构式P8的产物0.95g，产率62％。分子式：C43H28N2OS；M/Z＝620.19理论值:m/z:620.19(100.0％),621.20(46.5％),622.20(10.6％),622.19(4.5％),623.19(2.1％)；元素分析:C,83.20；H,4.55；N,4.51；O,2.58；S,5.16。

实施例9

本实施例制备化合物P9，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体10(2.99mmol)，1.50g的吩噻嗪(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物1.21g，产率63％。分子式：C43H28N2OS3；M/Z＝684.14理论值:m/z:684.14(100.0％),685.14(46.5％),686.13(13.6％),686.14(10.6％),687.14(6.3％),685.14(2.4％),688.14(1.4％),686.14(1.1％)；元素分析:C,75.41；H,4.12；N,4.09；O,2.34；S,14.04。

实施例10

本实施例制备化合物P10，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例9中的中间体10替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例9，得结构式P10的产物1.02g，产率55％。分子式：C43H28N2OS3；M/Z＝684.14理论值:m/z:684.14(100.0％),685.14(46.5％),686.13(13.6％),686.14(10.6％),687.14(6.3％),685.14(2.4％),688.14(1.4％),686.14(1.1％)；元素分析:C,75.41；H,4.12；N,4.09；O,2.34；S,14.04。

实施例11

本实施例制备化合物P11，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例9中的中间体10替换成等当量的中间体9，其他原料和步骤均同于实施例9，得结构式P11的产物0.95g，产率50％。分子式：C43H28N2OS3；M/Z＝684.14理论值:m/z:684.14(100.0％),685.14(46.5％),686.13(13.6％),686.14(10.6％),687.14(6.3％),685.14(2.4％),688.14(1.4％),686.14(1.1％)；元素分析:C,75.41；H,4.12；N,4.09；O,2.34；S,14.04。

实施例12

本实施例制备化合物P12，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例9中的中间体10替换成等当量的中间体7，其他原料和步骤均同于实施例9，得结构式P12的产物1.21g，产率61％。分子式：C43H28N2OS3；M/Z＝684.14理论值:m/z:684.14(100.0％),685.14(46.5％),686.13(13.6％),686.14(10.6％),687.14(6.3％),685.14(2.4％),688.14(1.4％),686.14(1.1％)；元素分析:C,75.41；H,4.12；N,4.09；O,2.34；S,14.04。

实施例13

本实施例制备化合物P13，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体10(2.99mmol)，1.40g的吩噁嗪(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，100℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物1.15g，产率62％。分子式：C43H28N2O3S；M/Z＝652.18理论值:m/z:652.18(100.0％),653.19(46.5％),654.19(10.6％),654.18(4.5％),655.18(2.1％)；元素分析:C,79.12；H,4.32；N,4.29；O,7.35；S,4.91。

实施例14

本实施例制备化合物P14，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例13中的中间体10替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例13，得结构式P14的产物1.02g，产率55％。分子式：C43H28N2O3S；M/Z＝652.18理论值:m/z:652.18(100.0％),653.19(46.5％),654.19(10.6％),654.18(4.5％),655.18(2.1％)；元素分析:C,79.12；H,4.32；N,4.29；O,7.35；S,4.91。

实施例15

本实施例制备化合物P15，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例13中的中间体10替换成等当量的中间体9，其他原料和步骤均同于实施例13，得结构式P15的产物0.95g，产率50％。分子式：C43H28N2O3S；M/Z＝652.18理论值:m/z:652.18(100.0％),653.19(46.5％),654.19(10.6％),654.18(4.5％),655.18(2.1％)；元素分析:C,79.12；H,4.32；N,4.29；O,7.35；S,4.91。

实施例16

本实施例制备化合物P16，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例13中的中间体10替换成等当量的中间体7，其他原料和步骤均同于实施例13，得结构式P16的产物1.21g，产率61％。分子式：C43H28N2O3S；M/Z＝652.18理论值:m/z:652.18(100.0％),653.19(46.5％),654.19(10.6％),654.18(4.5％),655.18(2.1％)；元素分析:C,79.12；H,4.32；N,4.29；O,7.35；S,4.91。

实施例17

本实施例制备化合物P17，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体10(2.99mmol)，1.40g的二甲基吖啶(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物1.50g，产率68％。分子式：C49H40N2OS；M/Z＝704.29理论值:704.29(100.0％),705.29(53.0％),706.29(13.8％),706.28(4.5％),707.29(2.4％),707.30(1.5％)；元素分析:C,83.49；H,5.72；N,3.97；O,2.27；S,4.55。

实施例18

本实施例制备化合物P18，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例17中的中间体10替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例17，得结构式P18的产物1.22g，产率55％。分子式：C49H40N2OS；M/Z＝704.29理论值:704.29(100.0％),705.29(53.0％),706.29(13.8％),706.28(4.5％),707.29(2.4％),707.30(1.5％)；元素分析:C,83.49；H,5.72；N,3.97；O,2.27；S,4.55。

本实施例制备的化合物P18在甲苯溶液中的吸收和发射光谱如图1所示，由图可知，该分子有很弱的CT吸收峰，属于弱CT类分子，符合热活化延迟荧光分子特性，该分子的发射峰在520nm，属于绿光发射。

实施例19

本实施例制备化合物P19，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例17中的中间体10替换成等当量的中间体9，其他原料和步骤均同于实施例17，得结构式P19的产物1.18g，产率50％。分子式：C49H40N2OS；M/Z＝704.29理论值:704.29(100.0％),705.29(53.0％),706.29(13.8％),706.28(4.5％),707.29(2.4％),707.30(1.5％)；元素分析:C,83.49；H,5.72；N,3.97；O,2.27；S,4.55。

实施例20

本实施例制备化合物P20，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例17中的中间体10替换成等当量的中间体7，其他原料和步骤均同于实施例17，得结构式P20的产物1.38g，产率61％。分子式：C49H40N2OS；M/Z＝704.29理论值:704.29(100.0％),705.29(53.0％),706.29(13.8％),706.28(4.5％),707.29(2.4％),707.30(1.5％)；元素分析:C,83.49；H,5.72；N,3.97；O,2.27；S,4.55。

本实施例制备的化合物P20在甲苯溶液中的吸收和发射光谱如图1所示，由图可知，该分子有很弱的CT吸收峰，属于弱CT类分子，符合热活化延迟荧光分子特性，该分子的发射峰在520nm，属于绿光发射。该发射峰与P18化合物基本重合，说明相邻的硫及苯基吖啶单元不会影响分子的发光过程。

实施例21

本实施例制备化合物P21，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体14(2.99mmol)，1.26g的3,6叔丁基咔唑(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物0.85g，产率56％。分子式：C59H60N2OS；M/Z＝844.43理论值:m/z:844.43(100.0％),877.44(63.8％),878.44(20.0％),878.43(4.5％),879.44(3.3％),879.43(2.9％)；元素分析:C,83.84；H,7.16；N,3.31；O,1.89；S,3.79。

实施例22

本实施例制备化合物P22，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例21中的中间体14替换成等当量的中间体10，其他原料和步骤均同于实施例21，得结构式P22的产物0.80g，产率50％。分子式：C59H60N2OS；M/Z＝844.43理论值:m/z:844.43(100.0％),877.44(63.8％),878.44(20.0％),878.43(4.5％),879.44(3.3％),879.43(2.9％)；元素分析:C,83.84；H,7.16；N,3.31；O,1.89；S,3.79。

实施例23

本实施例制备化合物P23，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例21中的中间体14替换成等当量的中间体12，其他原料和步骤均同于实施例21，得结构式P23的产物0.80g，产率50％。分子式：C59H60N2OS；M/Z＝844.43理论值:m/z:844.43(100.0％),877.44(63.8％),878.44(20.0％),878.43(4.5％),879.44(3.3％),879.43(2.9％)；元素分析:C,83.84；H,7.16；N,3.31；O,1.89；S,3.79。

实施例24

本实施例制备化合物P24，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例21中的中间体14替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例21，得结构式P24的产物0.95g，产率62％。分子式：C59H60N2OS；M/Z＝844.43理论值:m/z:844.43(100.0％),877.44(63.8％),878.44(20.0％),878.43(4.5％),879.44(3.3％),879.43(2.9％)；元素分析:C,83.84；H,7.16；N,3.31；O,1.89；S,3.79。

实施例25

本实施例制备化合物P25，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

在氮气保护下，向三口烧瓶中加入100ml甲苯，1g中间体14(2.99mmol)，1.40g的3，6叔丁基二甲基吖啶(2.5equ)，在搅拌下加入0.90g叔丁基醇钠，再加入59.8mg醋酸钯，三特丁基膦，90℃下反应过夜。降温，用二氯甲烷萃取有机相，旋干，过柱。得产物1.50g，产率68％。分子式：C65H72N2OS；M/Z＝928.54理论值:928.54(100.0％),929.54(70.3％),930.54(24.3％),931.55(4.7％),930.53(4.5％),931.54(3.2％),932.54(1.1％)；元素分析:C,84.01；H,7.81；N,3.01；O,1.72；S,3.45。

实施例26

本实施例制备化合物P26，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例25中的中间体14替换成等当量的中间体10，其他原料和步骤均同于实施例25，得结构式P26的产物1.22g，产率55％。分子式：C65H72N2OS；M/Z＝928.54理论值:928.54(100.0％),929.54(70.3％),930.54(24.3％),931.55(4.7％),930.53(4.5％),931.54(3.2％),932.54(1.1％)；元素分析:C,84.01；H,7.81；N,3.01；O,1.72；S,3.45。

实施例27

本实施例制备化合物P27，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例25中的中间体14替换成等当量的中间体12，其他原料和步骤均同于实施例25，得结构式P27的产物1.18g，产率50％。分子式：C65H72N2OS；M/Z＝928.54理论值:928.54(100.0％),929.54(70.3％),930.54(24.3％),931.55(4.7％),930.53(4.5％),931.54(3.2％),932.54(1.1％)；元素分析:C,84.01；H,7.81；N,3.01；O,1.72；S,3.45。

实施例28

本实施例制备化合物P28，其结构式及合成路线如下所示：

具体实施步骤为：

实施例25中的中间体14替换成等当量的中间体8，其他原料和步骤均同于实施例25，得结构式P28的产物1.38g，产率61％。分子式：C65H72N2OS；M/Z＝928.54理论值:928.54(100.0％),929.54(70.3％),930.54(24.3％),931.55(4.7％),930.53(4.5％),931.54(3.2％),932.54(1.1％)；元素分析:C,84.01；H,7.81；N,3.01；O,1.72；S,3.45。

实施例29

本实施例制备单边对比化合物P29，其结构式及合成路线如下所示：

实施例17中的中间体14替换成等当量的溴代二苯甲酮，其他原料和步骤均同于实施例17，得结构式P28的产物1.18g，产率91％。分子式：C28H23NO；M/Z＝389.18理论值:389.18(100.0％),390.18(30.3％),391.18(2.7％),391.18(1.7％)；元素分析:C,86.34；H,5.95；N,3.60；O,4.11。

下面是本发明化合物在有机发光二极管(OLED)器件中的应用实施例：

实施例30

用本发明的化合物作为OLED器件的发光材料，实施的非掺杂通用器件结构如下：

ITO(95nm)/TAPC(20nm)/Pn(35nm)/TmPyPB(55nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)其中ITO为阳极，TAPC为空穴注入层，TmPyPB为电子传输层，LiF为电子注入层，Al为阴极。

所用材料结构式如下：

器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃在清洗剂中超声处理，再用去离子水清洗，在丙酮：乙醇的混合溶剂中超声除油，在洁净的环境下烘烤至完全除去水分，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子轰击。

上述带有阳极ITO的玻璃置于真空腔内，抽真空至1×10^-5～9×10^-3Pa，在上述阳极膜上以的沉积速率蒸镀有机材料层，其中在蒸镀发光层，发光材料分别放置在蒸镀源上，通过一定的沉积速率来控制膜厚后再以的沉积速率蒸镀LiF，以的沉积速率蒸镀Al电极，得到本实施例的有机发光二极管器件。

本实施例的有机发光二极管器件的电流密度-电压-亮度曲线图、电流效率-亮度关系曲线图如图2～3示，基本表征数据如表1所示。

本实施例的P18、P20在薄膜中的变温瞬态寿命光谱如图4所示，随着温度的升高，瞬态光谱中的长寿命成分增加，说明分子的长寿命成分具有热活化的性质，证明了这类分子为具有热活化延迟荧光特性的分子。

表1所制作OLED器件的测试结果

说明：以上所以的器件都是发光层没有掺入主体分子的非掺杂器件，器件的制备工艺相比使用发光层主体-客体体系的器件来说更加简单，而且器件的最大外量子效率均在10％以上。特别是，对于基于P20材料的实施例38号器件来说，最大外量子效率达到了17.2％，同时该器件的效率滚降控制十分优秀，在完全满足实际使用需求的10000cd/m²的亮度下，依然保持有14％以上的外量子效率。这类材料在制备简单高效稳定的电致发光器件方面有很大的应用前景。

对比没有非共轭单元修饰的发光小分子P29，拥有由芳基硫连接的苯基吖啶的自主体小分子P18与P20在相同非掺杂器件结构下展现出了明显更高的最高外量子效率和电流效率，以及更低的启亮电压，其器件性能有了显著的提高，说明这一类自主体小分子在非掺杂器件里能一定程度上抑制由于分子间紧密堆积而造成的淬灭效应，充分体现出其自主体的特点和优势。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。