本发明涉及阻燃改性材料制备技术领域，具体涉及一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法。
背景技术：
聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）是一种典型的能够进行大规模生产的热塑性聚合物，由于其许多优异的性能，如良好的综合力学性能、极好的透光性等，被广泛应用于建筑施工、光纤制造、卫生洁具、各种灯具等方面，成为一种现代社会不可或缺的材料。然而，与广大的热塑性聚合物材料一样，它极易燃烧，且在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成对环境的危害，极大的限制了它在许多场合的应用。因此，为了充分发挥聚甲基丙烯酸甲酯材料在诸多领域的应用潜力，对其阻燃性能的改善研究极具价值。
层层自组装技术(layer-by-layerassembly)是一种可控性好、操作简单且经济实惠的新型材料表面改性方法。该技术利用静电相互作用力，在基体表面交替沉积单层薄膜以实现对基体的表面修饰。由于层层组装技术技术适用于各种各样的有机与无机带电颗粒，这也意味着它能与当前的热门研究技术纳米复合技术相结合，使得它在许多领域有着很好的发展前景。
石墨相氮化碳(g-c3n4)和氧化石墨烯(go)都是典型的超薄二维纳米粒子，具有巨大的比表面积和优异的片层阻隔效应。基于此，它们都具有很好的阻燃效果，但至今无人将二者结合应用在聚合物纳米复合材料中。另外氧化石墨烯表面具有大量羧基等氧化基团，因而带负电。石墨相氮化碳表面富集大量-nh2基团，也带负电。但通过壳聚糖质子化的石墨相氮化碳带正电荷。因而氧化石墨烯和质子化的石墨相氮化碳能够通过层层组装技术实现纳米复合。
常用阻燃方法中，共聚法和接枝共聚法均会对聚合物本体性质产生一定影响，共混法则常面临分散性差等问题。相比于传统卤素、含磷阻燃剂，纳米复合技术具有低添加量，高效率，绿色环保的优点。因此，各种无机纳米粒子的组合被应用于聚合物中提升其火安全性能，但常用纳米复合技术的阻燃级别一般较低。利用层层自组装技术与纳米复合技术相结合，再从微观的角度进行阻燃剂的有序分散性设计，既能够保证聚合物本体性质不会改变，又使得纳米阻燃剂在微球表面交替均匀的分布，使得聚合物微球宏观阻燃性能的明显提升。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。该阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为两种不同的二维纳米片层材料在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面交替沉积形成的电解质层。
本发明的目的还在于提供所述的一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法。该方法利用简单的层层自组装技术，将两种不同的二维纳米片层材料在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面交替沉积，制得具有优异阻燃性能的改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，为纳米核壳结构，内层核为聚甲基丙烯酸甲酯微球，表层壳为电解质层；所述电解质层为交替沉积的不同的二维纳米片层材料，包括石墨相氮化碳纳米片层以及氧化石墨烯纳米片层，每层沉积的二维纳米片层材料形成一层电解质层。
制备所述的一种阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的方法，包括如下步骤：
（1）聚甲基丙烯酸甲酯微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇（ipa）浸泡后，离心，取沉淀，得到预处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球，备用；
（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将石墨相氮化碳加入到异丙醇中，超声，得到悬浮液，再依次加入乙酸和壳聚糖，超声，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液，作为带正电荷的纳米片溶液；
（3）氧化石墨烯分散液的配制：将氧化石墨烯置于去离子水中超声分散，取上层分散液，得到氧化石墨烯分散液，作为带负电荷的纳米片溶液；
（4）层层自组装：将预处理的聚甲基丙烯酸甲酯微球超声下浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，离心，洗涤；再超声下浸泡于氧化石墨烯分散液中，离心，洗涤；
（5）重复步骤（4）的操作，直至在聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面形成4~12层的电解质层后，经干燥、研磨，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
进一步地，步骤（1）中，所述浸泡的时间为45~120秒。
进一步地，步骤（1）中，所述离心的转速为6000~9000r/min，离心的时间为10~15min。
进一步地，步骤（2）中，所述超声的时间均为3~7小时。
进一步地，步骤（2）中，所述石墨相氮化碳、乙酸以及壳聚糖的质量比为1：0.48~1.40：0.10~0.25。
进一步地，步骤（2）中，加入乙酸后的悬浮液中，乙酸的质量浓度为1~3wt%。
进一步地，步骤（2）中，所述石墨相氮化碳悬浮液中，壳聚糖的浓度达到饱和。
进一步地，步骤（3）中，所述超声分散的时间为8~12小时。
进一步地，步骤（3）中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5~2g/l。
进一步地，步骤（4）中，所述浸泡的时间均为1~5min。
进一步地，步骤（4）中，所述离心的转速均为6000~9000r/min，离心的时间均为10~15min。
进一步地，步骤（4）中，所述洗涤均是用去离子水洗涤1~3次。
控制重复步骤（4）的次数以实现层层自组装次数的控制，从而控制在聚甲基丙烯酸甲酯微球表面形成不同层数的电解质层，实现对聚甲基丙烯酸甲酯阻燃性的调节。
进一步地，步骤（5）中，所述干燥是在40~70℃空气环境中干燥。
本发明的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球可应用于需要消除火灾危险的领域，包括日用品、军事、建筑、机械工业、化学工业或航天航空等领域。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
（1）本发明的制备方法采用层层自组装技术制备阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球，操作简单、灵活，稳定性好，成本较低，操作条件要求低，有利于进行大规模生产。
（2）本发明首次将多种二维纳米片层材料在微球尺度上实现层层自组装，并制备出具有阻燃功能的聚合物微球，极大地实现了阻燃材料在聚合物中的分散性，克服了传统方法阻燃材料分散性不好、效果欠缺等缺点，提升了聚合物微球的阻燃性能。
（3）本发明可通过控制层层自组装次数实现对聚甲基丙烯酸甲酯阻燃性的调节，从而获得满足不同防火等级要求的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
（4）本发明的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球主要利用二维纳米片层的物理阻隔作用，实现对氧气与可挥发气体转移的阻碍和对热流的阻隔作用，获得极佳的阻燃性能和自熄性能。
（5）本发明不会改变聚甲基丙烯酸甲酯微球主体的性质性能，而利用两种纳米片层对聚甲基丙烯酸甲酯微球进行改性，能够赋予聚甲基丙烯酸甲酯微球多种新的性能，包括阻燃性能以及抑烟性能。
附图说明
图1为本发明具体实施例中阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备流程示意图；
图2a和图2b为不同倍率下的聚甲基丙烯酸甲酯微球pmma的sem图；
图3a和图3b为实施例1制备的阻燃改性pmma微球pmma/cn1/go1在不同倍率下的sem图；
图4a和图4b为实施例2制备的阻燃改性pmma微球pmma/cn2/go2在不同倍率下的sem图；
图5a和图5b为实施例3制备的阻燃改性pmma微球pmma/cn3/go3在不同倍率下的sem图；
图6a和图6b为实施例4制备的阻燃改性pmma微球pmma/cn6/go6在不同倍率下的sem图；
图7a和图7b为对比例1制备的阻燃改性pmma微球pmma/cn1在不同倍率下的sem图；
图8a为实施例1~3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma、纯go、纯g-c3n4以及对比例1制备的pmma/cn1的热重分析图；
图8b为实施例1~3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma、纯go、纯g-c3n4以及对比例1制备的pmma/cn1的差热分析图；
图9a为实施例1~3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma以及对比例1制备的pmma/cn1的热释放速率（hrr）分析图；
图9b为实施例1~3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma以及对比例1制备的pmma/cn1的总热释放（thr）分析图；
图10a为纯pmma微球的热重--红外（ft-ir）3d图；
图10b为实施例3制备的阻燃改性pmma微球的热重--红外（ft-ir）3d图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明不限于此。应该指出，以下具体说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有说明，本发明使用的所有科学和技术术语具有与本发明所属技术领域人员通常理解的相同含义。
本发明具体实施例中，阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备流程示意图如图1所示，包括步骤：
将异丙醇浸泡预处理后的聚甲基丙烯酸甲酯微球浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，超声，离心，洗涤；再浸泡于氧化石墨烯分散液中，超声，离心，洗涤；并重复上述步骤，直至在聚甲基丙烯酸甲酯微球的表面形成4~12层的电解质层后，经干燥、研磨，得到所述阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
本发明具体实施例中的聚甲基丙烯酸甲酯微球通过乳液聚合物得到，具体步骤如下：
在氮气的保护下，将10ml的甲基丙烯酸甲酯（mma）倒入盛有８０ｍｌ蒸馏水的250ml三颈烧瓶中，室温搅拌20min后，加入浓度为0.015mol/l的十二烷基苯磺酸钠（sdbs）溶液10ml，室温下继续搅拌30min，得到均匀乳液；然后，将20ml溶有0.026g过硫酸钾的溶液，用恒压滴液漏斗滴速为1～2滴／ｓ滴加到上述的均匀乳液中，搅拌均匀后，于70℃下，油浴加热回流3h后，得到白色悬浮液，经冷却、离心分离，水洗3次、无水乙醇漂洗后，40℃烘箱中干燥，研磨，得到的白色固体颗粒，即为所需pmma微球。
实施例1
（1）聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇浸泡45秒，然后用8000转/分钟转速离心12分钟得到沉淀，得到预处理的pmma微球，备用；
（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将5g石墨相氮化碳（g-c3n4）加入到300ml异丙醇中，超声4小时，得到悬浮液，再依次加入4.5g乙酸和0.70g壳聚糖，超声4小时，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液；
（3）氧化石墨烯分散液的配制：将0.5g氧化石墨烯（go）置于500ml去离子水中超声分散10小时，取上层分散液，得到1g/l的氧化石墨烯分散液；
（4）层层自组装：将预处理的pmma微球浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，超声5分钟，用8000转/分钟转速离心15分钟得到沉淀，随后用去离子水洗涤2次；再将预处理的pmma微球浸泡在氧化石墨烯分散液中，超声3分钟，8000转/分钟离心15分钟，用去离子水洗涤1次；
（5）将步骤（4）最终得到的pmma微球在60℃烘箱中干燥至无水分后，研磨成粉末，得到具有2层二维纳米片层的阻燃改性pmma微球（pmma/cn1/go1）。
实施例2
（1）聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇浸泡80秒，然后用6000转/分钟转速离心15分钟得到沉淀，得到预处理的pmma微球，备用；
（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将5g石墨相氮化碳（g-c3n4）加入到300ml异丙醇中，超声3小时，得到悬浮液，再依次加入2.4g乙酸和0.50g壳聚糖，超声7小时，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液；
（3）氧化石墨烯分散液的配制：将0.25g氧化石墨烯（go）置于500ml去离子水中超声分散8小时，取上层分散液，得到0.5g/l的氧化石墨烯分散液；
（4）层层自组装：将预处理的pmma微球浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，超声5分钟，用6000转/分钟转速离心15分钟得到沉淀，随后用去离子水洗涤1次；再将预处理的pmma微球浸泡在氧化石墨烯分散液中，超声3分钟，6000转/分钟离心15分钟，用去离子水洗涤3次；
（5）重复步骤（4）1次，且重复过程中的超声时间均为3分钟，最终得到的pmma微球在40℃烘箱中干燥至无水分后，研磨成粉末，得到具有4层二维纳米片层的阻燃改性pmma微球（pmma/cn2/go2）。
实施例3
（1）聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇浸泡120秒，然后用9000转/分钟转速离心10分钟得到沉淀，得到预处理的pmma微球，备用；
（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将5g石墨相氮化碳（g-c3n4）加入到300ml异丙醇中，超声7小时，得到悬浮液，再依次加入7.0g乙酸和1.25g壳聚糖，超声3小时，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液；
（3）氧化石墨烯分散液的配制：将1g氧化石墨烯（go）置于500ml去离子水中超声分散12小时，取上层分散液，得到2g/l的氧化石墨烯分散液；
（4）层层自组装：将预处理的pmma微球浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，超声5分钟，用9000转/分钟转速离心15分钟得到沉淀，随后用去离子水洗涤3次；再将预处理的pmma微球浸泡在氧化石墨烯分散液中，超声4分钟，9000转/分钟离心15分钟，用去离子水洗涤2次；
（5）重复步骤（4）2次，且重复过程中的超声时间均为4分钟，最终得到的pmma微球在70℃烘箱中干燥至无水分后，研磨成粉末，得到具有6层二维纳米片层的阻燃改性pmma微球（pmma/cn3/go3）。
实施例4
与实施例3相同，不同在于重复步骤（4）的次数为5次，得到具有12层二维纳米片层的阻燃改性pmma微球（pmma/cn6/go6）。
对比例1
（1）聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）微球的预处理：将聚甲基丙烯酸甲酯微球用异丙醇浸泡2分钟，然后用8000转/分钟转速离心12分钟得到沉淀，得到预处理的pmma微球，备用；
（2）石墨相氮化碳悬浮液的配制：将5g石墨相氮化碳（g-c3n4）加入到300ml异丙醇中，超声4小时，得到悬浮液，再依次加入3.5g乙酸和0.70g壳聚糖，超声4小时，取上层悬浮液，得到石墨相氮化碳悬浮液；
（3）层层自组装：将预处理的pmma微球浸泡在石墨相氮化碳悬浮液中，超声5分钟，用8000转/分钟转速离心15分钟得到沉淀，随后用去离子水洗涤2次；
（4）将步骤（3）最终得到的pmma微球在60℃烘箱中干燥至无水分后，研磨成粉末，得到只有g-c3n4二维纳米片层的阻燃改性pmma微球（pmma/cn1）。
性能分析
1、微观形貌
聚甲基丙烯酸甲酯微球pmma、实施例1~4制备的阻燃改性pmma微球以及对比例1制备的阻燃改性pmma微球在不同倍率下的sem图如图2a~图7b所示，由图可知，实施例1~4制备的阻燃改性pmma微球中，石墨相氮化碳和氧化石墨烯纳米片层在pmma微球表面交替沉积，说明层层自组装成功，具体为：从图2a和图2b中可知，pmma微球球形度较好，无任何其它物质参杂；从pmma/cn1的sem图（图7a和图7b）中可知，g-c3n4纳米片覆盖在pmma微球的表面，没有明显纹路，且在图中可以看到g-c3n4的破裂现象，这是因为g-c3n4纳米片具有很大的表面积，又具有很大的刚性，从而在包裹大块pmma时裂开，裂口边缘向外翻；而由pmma/cn1/go1的sem图（图3a和图3b）可知，go出现在g-c3n4破裂处，甚至是g-c3n4下方，这是主要归因于壳聚糖对聚合物和go之间的静电力连接作用，而g-c3n4的破裂口使得go有机可乘，从而出现图中现象。而当电解质层增加时，由pmma/cn2/go2的sem图（图4a和图4b）和pmma/cn3/go3的sem图（图5a和图5b）可知，图形表面出现明显纹路，表现出go的特性，说明g-c3n4被覆盖在下方，形成了层层自组装的堆叠结构，这归因于在电解质层达到4层以后，一方面，go的包裹使得pmma微球分散性变好，另一方面，微球表面因为包覆而趋于平缓（而不是球形般曲折），且微球被go很好的包裹，因此g-c3n4能够与go直接进行静电相互作用，从而能够进行层层自组装；而从图5b中的空隙可见，内部既有go，又有g-c3n4，呈现出层次的片层结构，说明此时lbl成功进行。最后，在pmma/cn6/go6的sem图(图6a和图6b)中，只有极少pmma微球能够被辨认出来，这是重复次数过多引起电解质层过多导致的。
2、热重及阻燃性
采用热失重分析仪对制备的阻燃改性pmma微球在氩气条件下进行热重分析，实施例1~3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma、纯go、纯g-c3n4以及对比例1制备的pmma/cn1的热重分析图和差热分析图分别如图8a和图8b所示；图8a和图8b中显示，pmma/cn1/go1、pmma/cn2/go2以及pmma/cn3/go3在700℃氩气条件下的残炭量分别为6.6％、15.3％以及19.5％，对比例制备的pmma/cn1在700℃氩气条件下的残炭量为0.5％；而纯pmma在700℃氩气条件下无残碳量，纯go和纯g-c3n4在700℃氩气条件下的残炭量分别为62.0%和52.9%，假设go和g-c3n4两种电解质层的吸附量相等，均以总质量的5%计算（pmma/cn1/go1中），则go和g-c3n4的残碳总量应为5.75%，可见pmma聚合物微球未被全部热解。与纯pmma微球相比，随着电解质层的增加，阻燃改性pmma微球在较低温度下的热失重有所增加，但最大热失重速率明显降低，700℃时的残碳量也明显增加，说明阻燃改性pmma微球的热稳定性提高；而与对比例1只采用石墨相氮化碳纳米片层作为电解质层相比，引入氧化石墨烯后，阻燃改性pmma微球的最大热失重速率变化不大，但是700℃时的残碳量有所增加，说明石墨相氮化碳与氧化石墨烯在提高聚合物热稳定性方面存在协同作用。
采用微型量热仪对制备的阻燃改性pmma微球在氩气条件下进行热释放分析，实施例1~3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma以及对比例1制备的pmma/cn1的热释放速率（hrr）分析图以及总热释放（thr）分析图分别如图9a和图9b所示，图中显示，pmma/cn1/go1、pmma/cn2/go2以及pmma/cn3/go3在700℃氩气条件下的热释放峰值分别为339.9kw/g、217.4kw/g以及183.2kw/g，总热释放分别为20.9kj/g、19.8kj/g以及18.5kj/g；而纯pmma在700℃氩气条件下的热释放峰值为387.4kw/g，总热释放为23.8kj/g，对比例1制备的pmma/cn1在700℃氩气条件下的热释放峰值为183.2kw/g，总热释放为22.1kj/g。可以发现，与纯pmma微球相比，随着电解质层的增加，阻燃改性pmma微球的最大热释放速率明显降低，总热释放也明显减少，说明阻燃改性pmma微球的阻燃性能提高，满足不同防火等级的需求。
3、抑烟阻燃
分别取纯pmma微球和实施例3制备的阻燃改性pmma微球各1g，堆成锥形，在坩埚上用酒精点火器进行燃烧对比。
燃烧结果显示：纯pmma微球燃烧剧烈，几乎无残炭保留；而实施例3制备的阻燃改性pmma微球有很强的自熄性，且此后再不能有效点燃；此外，点火燃烧224秒后，pmma/cn3/go3微球的残炭仍几乎没有变化，保留完整，表现出极强的阻燃性能。
通过热重-红外（tg-ir）分析对实施例3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma进行随温度热解的气体产物的分析，测得的热重--红外(ft-ir)3d图分别如图10a和图10b所示；由图10a和图10b可知，实施例3制备的阻燃改性pmma微球与纯pmma具有相同的主要气体产物，934cm-1、1449cm-1、1663cm-1以及2969cm-1为碳氢化合物的峰，而1166cm-1、1316cm-1以及1750cm-1为碳氧化合物的峰。可见，相比于纯pmma，阻燃改性pmma微球的碳氢化合物的峰值和碳氧化合物的峰值均显著减少，说明挥发物的减少；由于烟颗粒主要来源于聚合物燃烧释放的小颗粒物质，因此，阻燃改性pmma微球能够实现抑烟功能。
从以上实施例可以看出，本发明利用两种二维纳米片层材料在聚甲基丙烯酸甲酯微球上进行层层自组装以赋予聚甲基丙烯酸甲酯阻燃和抑烟性能，同时制备方法条件温和、简单易行、经济、产率高、成本低且能够大规模生产。
以上所述，仅为本发明的优选实施例。应当指出，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。