通过原子转移自由基聚合原位制备洁净的可控聚合物的方法与流程

本发明涉及金属催化的可控聚合技术领域，特别涉及一种通过原子转移自由基聚合原位制备洁净的可控聚合物的方法。

背景技术：

简单、高效的对聚合物的分子量、分子量分布和拓扑结构的精细调控是高分子科学家追求的目标。原子转移自由基聚合（atrp）作为一种强有力的“活性”/可控自由基聚合方法，自上世纪90年代提出以来就在学术界和工业界引起巨大的关注，尤其是后期发展起来的电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合（agetatrp）为聚合物结构的精密调控提供一种简便、高效的方法。然而，作为多组分聚合体系，在聚合过程中不可避免的加入大量的金属催化剂和还原剂，以便调控聚合平衡过程，而由此得到的聚合物中不可避免的会残留大量的金属催化剂和还原剂副产物，这不仅会加速聚合物使用过程的老化，而且会引起环境问题和安全问题。

近年来，针对金属催化剂残留的问题主要采取以下方案：其一是设计高活性的催化体系降低金属催化剂用量，这往往需要加入过量的配体和还原剂以建立合适的活化-失活平衡；其二是对开发新型的有机催化剂，实现无金属催化的atrp，该类方法需要使用大量的有机染料作为催化剂，存在有害的有机物的残留问题；其三是发展高效的金属催化剂回收和循环使用技术，其主要分为如下几种类型：（a）聚合物后处理，（b）负载型催化体系，（c）液/液两相催化体系。上述回收方法仅是针对金属催化剂而设计的，忽略大量的还原剂副产物的原位分离问题。

综上所述，上述的三大类方法虽然各有优势，但都存在一些缺陷与不足，表现在将关注点过于集中在消除金属催化剂在聚合物中残留的问题上，而忽略了其他组分在制备的可控聚合物中的残留问题，无法真正得到洁净的可控聚合物，从而影响可控聚合物的使用场合和寿命。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种通过原子转移自由基聚合原位制备洁净的可控聚合物的方法，利用巯基功能化的固态还原剂兼具高效的还原和吸附前驱体的作用，实现对金属催化剂和还原剂副产物同步分离，制备出洁净的可控聚合物。

技术方案：本发明提供了一种通过原子转移自由基聚合原位制备洁净的可控聚合物的方法，包括以下步骤：s1：将聚合单体、引发剂、金属催化剂、配体、巯基功能化的固态还原剂加入到盛有第一有机溶剂的反应容器中，密封，磁力搅拌下加热聚合；s2：将反应容器解密封，过滤去除吸附有所述金属催化剂的所述固态还原剂得洁净的可控聚合物溶液；s3：将所述可控聚合物溶液倾倒入第二有机溶剂中进行沉淀；s4：过滤并真空干燥所得沉淀得洁净的可控聚合物。

进一步地，所述聚合单体、引发剂、金属催化剂、配体之间的摩尔比为400：1~4：0.25：0.5~1；所述金属催化剂与所述巯基功能化的固态还原剂中的巯基之间的摩尔比为0.25：1~2.6。优选聚合单体、引发剂、金属催化剂、配体之间的摩尔比为400：2：0.25：0.5，优选金属催化剂与巯基功能化的固态还原剂中的羟基之间的摩尔比为0.25：2.6。

进一步地，在所述s2中，将反应容器解密封后，先向反应溶液中加入适量的所述第一有机溶剂并静置后，再将所述固态还原剂过滤去除。

优选地，在所述s1中，加热聚合时的加热温度为60~110℃，加热方式为油浴锅加热，聚合时间为1.5~4.5h。

优选地，所述第一有机溶剂为能够溶解所述可控聚合物的有机溶剂。优选甲苯、苯甲醚、四氢呋喃或乙腈。

优选地，所述第二有机溶剂为可沉淀所述可控聚合物的有机溶剂。优选甲醇、正己烷或石油醚。

优选地，所述巯基功能化的固态还原剂为以下任意一种：巯基功能化的纤维素纸、巯基功能化的布料、巯基功能化的木材或巯基功能化的玻璃纸，优选巯基功能化的纤维素纸。

进一步地，若所述巯基功能化的固态还原剂为巯基功能化的纤维素纸，则其制备方法如下：将纤维素纸浸没在质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，震荡预设时间（优选16h）后取出所述纤维素纸，用乙醇洗涤后浸泡在乙醇中待用；将所述纤维素纸转移至无水甲苯中，再向甲苯中加入一定量的巯基乙酸和催化量的对甲基苯磺酸，然后在氩气保护下回流预设时间（优选16h）；溶液冷却后取出纸片，超声洗涤并真空干燥后得所述巯基功能化的纤维素纸，在氩气氛围下保存待用。

优选地，所述聚合单体为乙烯类单体，所述乙烯类单体为以下任意一种：甲基丙烯酸甲酯（mma），苯乙烯（st），丙烯酸甲酯（ma），甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯（mpegma），甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯（dmaema）、n-异丙基丙烯酰胺（nipam）或n,n-二甲基丙烯酰胺（dmaa），更优选mma、mpegma，最优选mma。

优选地，所述引发剂为以下任意一种：α-溴代苯乙酸乙酯（ebpa）、α-溴代苯乙烷（pebr）、2-溴代异丁酸乙酯（ebib）或2-溴丙腈（bpn），优选ebpa。

优选地，所述金属催化剂为以下任意一种：溴化铜（cubr2）、二水合氯化铜（cucl2·2h2o）或五水和硫酸铜（cuso4·5h2o），优选cubr2。

优选地，所述配体为以下任意一种：五甲基二亚乙基三胺（pmdeta）、联吡啶（bpy）、三[(2-甲基胺)乙基]胺（me6tren）或三(2-吡啶基甲基)胺（tpma），优选pmdeta。

有益效果：本发明的聚合在透明反应容器中进行，将各聚合组分加入到反应容器中后，无需除氧直接熔融封管，本发明创造性地将巯基功能化的固态还原剂用于agetatrp中，固态还原剂以固相形式参与聚合，固态还原剂表面大量的巯基作为还原剂，该巯基在将金属催化剂中的高价金属离子还原成低价金属离子的同时，巯基本身被氧化成二硫键，紧接着高价金属离子和低价金属离子均能够与二硫键络合，络合物被吸附在固态还原剂表面，聚合结束后，容器解密封，加入适量的第一有机溶剂稀释粘稠的可控聚合物溶液后，分离出变黑的固态还原剂，实现将金属催化剂和还原剂副产物与可控聚合物同步分离的目的，直接原位制备出基本不含金属催化剂和还原剂副产物的洁净的可控聚合物。

本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明针对通过agetatrp制备的可控聚合物残留大量的金属催化剂和还原剂副产物等有机物的问题，创造性的将巯基功能化的固态物作为还原剂，实现了金属催化剂和还原剂副产物与所制备的可控聚合物同步分离，从而原位得到洁净的可控聚合物，聚合速率较快，单体转化率较高，目前这方面的报道基本没有，为制备洁净的可控聚合物提供一种简便、高效的方法；

2）该体系继承atrp方法单体适用范围广、结构可精密调控的特征，可根据需要制备不同结构单元和多种拓扑结构的洁净的可控聚合物；

3）在本发明中可以利用绿色天然高分子纤维素作为还原剂前驱体，而且可简便制备出洁净的可控聚合物，基本实现绿色的atrp过程，为推进atrp的工业化奠定坚实的理论基础。

附图说明

图1是巯基功能化的固态还原剂在聚合前后的表面对比图；

图2为聚合反应原理示意图。

图3是聚合反应的动力学行为示意图；

图4是聚合过程中分子量与分子量分布随转化率变化的示意图；

图5是可控聚合物pmma的核磁氢谱图；

图6是可控聚合物pmma扩链前后的gpc流出曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行详细的介绍。

化学试剂：

单体：甲基丙烯酸甲酯（cas#:80-62-6，99%，国药集团化学试剂有限公司）；

引发剂：α-溴代苯乙酸乙酯（cas#:2882-19-1，98%，阿法埃莎化学有限公司）；

配体：五甲基二乙烯三胺（cas#:3030-47-5，98%，百灵威科技有限公司）；

催化剂：溴化铜（cas#:7789-45-9，98%，国药集团化学试剂有限公司）；

其他试剂：纤维素纸（沃特曼）；甲苯（cas#:108-88-3，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；四氢呋喃（cas#:109-99-9，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；正己烷（cas#:110-54-3，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）；甲醇（cas#:67-56-1，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司）。

测试仪器及条件：

凝胶渗透色谱仪：日本东曹公司（tosoh）hlc-8320型gpc；测试条件：tskgelsupermultiporehz-n（4.6*150）两柱联用，示差检测器，流动相为四氢呋喃（0.35ml/min），柱温40℃，

核磁共振：bruker300mhz核磁仪，以dmso为溶剂测定。

实施方式1：

（1）巯基功能化的纤维素纸的合成：

将纤维素纸1.5g浸没在300ml新配置的质量分数为10%的氢氧化钠水溶液中，震荡过夜，取出纤维素纸后用乙醇洗涤三次，并浸泡在乙醇中待用。将上述的纤维素纸转移至200ml无水甲苯中，再向甲苯溶液中加入1.94ml、27.9mmol的巯基乙酸和200mg对甲基苯磺酸，然后在氩气保护下回流过夜，溶液冷却后取出纤维素纸，用适量甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷依次超声洗涤，真空干燥后得到巯基功能化的纤维素纸，在氩气氛围下保存待用。

（2）可控聚合物pmma的合成：

将聚合单体mma（2.0ml，18.9mmol）、引发剂ebpa（8.3μl，4.72×10^-2mmol）、金属催化剂cubr2（5.3mg,2.36×10^-2mmol）、配体pmdeta（9.8μl，4.72×10^-2mmol）和巯基功能化的纤维素纸（50mg，0.125mmol，如图1a所示）加入到5ml安瓿瓶中，再向安瓿瓶中加入1ml的甲苯后直接熔融封管，并将安瓿瓶转移到90^oc的油浴锅中磁力搅拌下聚合3.5h后冷却、破管，加入适量的甲苯后静置使聚合物溶解，取出变黑的纤维素纸（如图1b所示），将聚合物的甲苯溶液倒入大量的甲醇中沉淀出大量白色固体，抽滤并室温下真空干燥得洁净的可控聚合物pmma，并用称量法测定单体转化率为78.2%。上述纤维素纸颜色的变化说明金属催化剂被有效地吸附在纤维素纸上，通过分离纤维素纸可有效的将金属催化剂和还原剂副产物与可控聚合物pmma分离，如图2。

将通过不同聚合时间得到的可控聚合物pmma真空干燥，用称量法计算其转化率，以pmma为标准样，在日本东曹公司（tosoh）hlc-8320型gpc上测试其分子量与分子量分布，如图3所示，聚合反应的一级线性动力学数据表明：体系中的增长自由基浓度基本保持恒定，链终止等副反应对聚合的影响可以忽略不计；如图4所示，分子量随着转化率线性增加，并且分子量分布较窄，进一步说明该体系为活性聚合体系，gpc分子量比理论分子量较大一些，其原因可能是引发剂引发效率较低，存在一些不可避免的链转移和链终止。

如图5所示的可控聚合物核磁氢谱图（以dmso-d6为溶剂，以tms为内标）可知，可控聚合物主链上的质子都可以在核磁氢谱图上找到对应的信号峰，并且在化学位移为7.25ppm处有ebpa引发剂片段的苯基信号峰，说明ebpa很好地引发了聚合单体的聚合。

如图6所示的聚合物pmma扩链前后的gpc流出曲线（其中1表示扩链前聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，gpc分子量=4200g/mol，分子量分布=1.12；2表示以1为大分子引发剂扩链后得到的聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)，gpc分子量=25500g/mol，分子量分布=1.13）可知，pmma的分子量明显增加，通过本实施方式制备的聚合物pmma为活性聚合物。

实施方式2：

（1）巯基功能化的纤维素纸的合成：与实施方式1完全相同。

（2）可控聚合物pst的合成：

将聚合单体苯乙烯（2.0ml，17.5mmol）、引发剂ebib（12.6μl，8.75×10^-2mmol）、金属催化剂cucl2（3.0mg,2.19×10^-2mmol）、配体tpma（4.85mg，4.38×10^-2mmol）和巯基功能化的纤维素纸（50mg，0.125mmol）加入到5ml安瓿瓶中，再向安瓿瓶中加入1ml的甲苯后直接熔融封管，并将安瓿瓶转移到110^oc的油浴锅中磁力搅拌下聚合4h后冷却、破管，加入适量的甲苯后静置使聚合物溶解，取出变黑的纤维素纸，将聚合物的甲苯溶液倒入大量的甲醇中沉淀出大量白色固体，抽滤并室温下真空干燥得洁净的可控聚合物pst，并用称量法测定单体转化率为40.5%。

实施方式3：

（1）巯基功能化的纤维素纸的合成：与实施方式1完全相同。

（2）可控聚合物pegma的合成：

将聚合单体mpegma500（2.0ml，4.4mmol）、引发剂bpn（2.2μl，4.4×10^-2mmol）、金属催化剂cucl2（1.5mg,1.1×10^-2mmol）、配体bpy（6.9mg，4.4×10^-2mmol）和巯基功能化的布料（50mg，0.125mmol）加入到5ml安瓿瓶中，再向安瓿瓶中加入1ml的甲苯后直接熔融封管，并将安瓿瓶转移到60^oc的油浴锅中磁力搅拌下聚合2h后冷却、破管，加入适量的甲苯后静置使聚合物溶解，取出变黑的纤维素纸，将聚合物的甲苯溶液倒入大量的甲醇中沉淀出大量白色固体，抽滤并室温下真空干燥得洁净的可控聚合物pegma，并用称量法测定单体转化率为56.8%。

上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。