本发明涉及新颖化合物及包含其的有机发光器件。
背景技术：
在有机发光二极管中，用作有机物层的材料可根据功能大致分类为发光材料、空穴注入材料、空穴输送材料、电子输送材料、电子注入材料等。并且，上述发光材料可根据分子量分类为高分子和低分子，可根据发光机理分类为来源于电子的单态激发状态的荧光材料和来源于电子的三态激发状态的磷光材料，发光材料可根据发光色分类为蓝色、绿色、红色发光材料和体现更好的天然色所需的黄色及橙色发光材料。并且，为了增加色纯度，并通过能量转移增加发光效率，可将主体/掺杂剂类用作发光物质。其原理为若将与主要构成发光层的主体相比，能带隙小且发光效率优秀的掺杂剂少量混合于发光层中，则在主体中产生的激子向掺杂剂输送，从而发出效率高的光。此时，主体的波长向掺杂剂的波长带移动，因而可根据利用的掺杂剂和主体的种类获得所需的波长的光。
至今，作为使用于这种有机发光器件的物质，众所周知的有多种化合物，但在利用至今众所周知的物质的有机发光器件的情况下，由于高的驱动电压、低的效率及短寿命，持续要求开发新的材料。因此，持续努力利用具有优秀的特性的物质来开发具有低电压驱动、高亮度及长寿命的有机发光器件。
现有技术文献
专利文献
日本公开专利10-2015-530735
技术实现要素：
本发明提供新颖有机化合物及其制备方法以及包含其的有机发光器件。
但是，本发明所要解决的问题不局限于以上描述的问题，本发明所属技术领域的普通技术人员可根据以下的记载内容明确地理解未描述的其他问题。
本发明的第一实施方式，提供由以下化学式1表示的化合物。
化学式1
在上述化学式1中，r1为氢、重氢、c1-c6烷基或c6～c30的芳基，ar1至ar4分别独立地为取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c10-c25缩合芳基或取代或未取代的c5-c30杂芳基，上述ar3及ar4能够相互形成或不形成环，l分别独立地为直接耦合、c6-c30亚芳基或c5-c30杂亚芳基，ar为取代或未取代的c6-c10芳基、取代或未取代的c10-c25缩合芳基或取代或未取代的c5-c30杂芳基，l为1至4的整数，m为1至3的整数。
本发明的第二实施方式，提供包含本发明的化合物的有机发光器件。
本发明适用苯基取代的二芳基芴和包含苯基及缩合芳基的芳胺来形成容易注入及输送空穴的最高占有分子轨道(homo)，并通过取代二芳基芴部来维持高的最低未占有分子轨道(lumo)，以容易阻隔电子，因此通过使发光层内激子有效形成来实现了高效率有机发光器件。并且，与胺相结合的芳基中的一部分导入碳原子数为6～10个的芳基或缩合芳基，因此分子的薄膜及界面排列优秀，从而可通过快速的空穴流动性(holemobility)来抑制滚降现象，并实现长寿命器件，且在芳胺化合物的较单分子中，也可维持高的tg，从而可防止薄膜的重结晶化来增加了驱动稳定性。
本发明的化合物具有高的发光效率、高的色纯度等的效果，从而适用于有机发光器件、太阳能发电用有机光器件等，由此可大大地贡献于柔性显示器、照明设备等的有机发光二极管(oled)产业。
附图说明
图1表示本发明一实例的有机发光器件的简图。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的实例及实施例，使得本发明所属技术领域的普通技术人员可容易实施。
但是，本发明能够以多种不同的形态实现，且不局限于在此说明的实例及实施例。并且，在图中，为了明确说明本发明，省略了与说明无关的部分，在说明书全文中，对于类似的部分，标注了类似的附图标记。
在本发明说明书全文中，当一个部件位于另一部件“上”时，不仅包括一个部件与另一部件相接触的情况，还包括在两个部件之间存在其他部件的情况。
在本发明说明书全文中，当一个部分“包括”一个结构要素时，除非有特别相反的记载，则意味着还可包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。在本发明说明书全文中使用的术语“约”、“实质上”等在所提及的含义上提示固有的制备及物质容差时以其数值或接近于其数值的含义使用，以防止昧良心的侵权人不当地利用为了帮助理解本发明而提及准确或绝对的数值的公开内容。在本发明说明书全文中使用的术语“～(的)步骤”或“～的步骤”不意味着“用于～的步骤”。
在本发明说明书全文中，马库什(markush)形式的表现中所含的“这些的组合”这一术语意味着选自由马库什形式的表现中所记载的多个结构要素组成的组中的一种以上的混合或组合，意味着包括选自由上述多个结构要素组成的组中的一种以上。
在本发明说明书全文中，“a和/或b”这一记载意味着“a或b，或者a及b”。
在本发明说明书全文中，术语“芳基”意味着包含c5-30的芳香族烃环基，例如，苄基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、芴基、菲基、三苯基烯基、苯基烯基、屈基、荧烷噻吩甲基、苯并芴基、苯并三苯基烯基、苯并屈基、蒽基、均二苯乙烯基、芘基等的芳香族环，“杂芳基”作为包含至少一个杂元素的芳香族环，例如，意味着包含吡咯啉基、吡嗪基、吡啶基、吲哚基、异吲哚基、呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯并苯硫基、二苯并苯硫基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、咔唑基、菲唳基、吖啶基、菲咯啉基、噻吩基及由吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二恶烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、咔唑环、呋喃环、噻吩环、恶唑环、恶二唑环、苯并恶唑环、噻唑环、噻重氮环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环形成的芳香族杂环基。
在本发明说明书全文中，术语“烷基”可包含直链或支链的饱和或不饱和的c1-c6烷基，例如，可包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或这些可能的所有同分异构体，但有可能不局限于此。
在本发明说明书全文中，在术语“取代或未取代的”中，“取代”意味着可由选自由重氢、卤素、氨基、腈基、硝基或c1～c20的烷基、c2～c20的烯基、c1～c20的烷氧基、c3～c20的环烷基、c3～c20的杂环烷基、c6～c30的芳基及c5～c30的杂芳基组成的组中的一种以上的基取代。
并且，在本发明说明书全文中，除非有特殊提及，相同的记号则可具有相同的含义。
本发明的第一实施方式，提供由以下化学式1表示的化合物。
化学式1
在上述化学式1中，r1为氢、重氢、c1-c6烷基或c6～c30的芳基，ar1至ar4分别独立地为取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30缩合芳基或取代或未取代的c5-c30杂芳基，上述ar3及ar4能够相互形成或不形成环，l分别独立地为直接耦合、c6-c30亚芳基或c5-c30杂亚芳基，ar为取代或未取代的c6-c10芳基、取代或未取代的c10-c25缩合芳基或取代或未取代的c5-c30杂芳基，l为1至4的整数，m为1至3的整数。
在本发明的一实例中，ar3和ar4可相结合来形成环，例如，可形成芴基。
在本发明的一实例中，在ar为芳基的情况下，例如，可以为苯基等，在ar为缩合芳基的情况下，可以为萘基、菲基、三亚苯等。由于这种取代基的限制，可形成高的最低未占有分子轨道，并诱导使分子的薄膜及界面排列变得优秀，且在沉积工序中，能够以低的温度进行控制。
在本发明的一实例中，上述化学式1的化合物可包含由以下化学式2或化学式3表示的化合物。
化学式2
化学式3
在多个上述化学式中，ar、ar1、ar2、ar4、l、l及m如在化学式1中所定义，r2至r5分别独立地为氢、重氢、c1-c6烷基、c6-c30芳基或c5-c30杂芳基。
在本发明的一实例中，上述化合物可包含由以下化学式4或化学式5表示的化合物。
化学式4
化学式5
在多个上述化学式中，ar、r1、l及m如在化学式1中所定义，r6及r7分别独立地为氢、重氢或c1-c6烷基，r8至r11分别独立地为氢、重氢、c1-c6烷基、c6-c30芳基或c5-c30杂芳基，ar5为取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c6-c30缩合芳基或取代或未取代的c5-c30杂芳基，n为0至3的整数。
在本发明的一实例中，上述化合物可包含以下化学式6或化学式7的化合物。
化学式6
化学式7
在多个上述化学式中，ar、r1、l及m如在化学式1中所定义，r6至r11及ar5如在化学式2至化学式5中所定义。
在本发明的一实例中，在上述化学式1至化学式7中，ar具体地可以为未取代的c6-c10芳基或未取代的c10-c25缩合芳基。
在本发明的一实例中，在上述化学式1至化学式7中，ar可以为苯基或萘基。
在本发明的一实例中，在上述化学式1至化学式7中，l可以为1，r1可以为氢。
在本发明的一实例中，在上述化学式3、化学式5及化学式7中，r3、r4、r9及r10分别独立地可以为氢、甲基或苯基。
在本发明的一实例中，上述化学式1的化合物可按以下反应式1制备而成，但有可能不局限于此。
反应式1
在本发明的一实例中，上述有机发光化合物可包含以下具体化合物，但有可能不局限于此。
在上述具体化合物中，以下的化合物可通过将n直接耦合在至少一个芴基的第二位置来具有更快的空穴流动性，由此，可更降低驱动电压，并更改善效率和寿命。
并且，在上述具体化合物中，以下的化合物可通过将l、亚苯基或n耦合在二芳基芴或二苯基芴基的第二位置来具有更快的空穴流动性，由此，可更降低驱动电压，并更改善效率和寿命。
本发明的第二实施方式，提供包含由上述化学式1表示的化合物的有机发光器件。上述有机发光器件可在第一电极及第二电极之间包含含有本发明化合物的一层以上的有机物层。
在本发明的一实例中，上述有机物层可以为空穴注入层、空穴输送层及发光辅助层中的一层以上，但有可能不局限于此，此时，本发明的化合物可单独使用或与公知的有机发光化合物一同使用。
在本发明的一实例中，上述有机发光器件可包括含有空穴输送物质的有机物层及含有由上述化学式1表示的化合物的有机物层，但有可能不局限于此。
上述有机发光器件可在阳极(anode)和阴极(cathod)之间包括一个以上的空穴注入层(hil)、空穴输送层(htl)、发光层(eml)、电子输送层(etl)、电子注入层(eil)等的有机物层。
例如，上述有机发光器件可根据图1中所记载的结构来制备而成。有机发光器件至下而上依次层叠阳极(空穴注入电极1000)/空穴注入层200/空穴输送层300/发光层400/电子输送层500/电子注入层600/阴极(电子注入电极2000)。
在图1中，基板100可使用用于有机发光器件的基板，尤其，可以为机械强度、热稳定性、透明性、表面平滑性、处理容易性及防水性优秀的透明的玻璃基板或可弯曲的塑料基板。
空穴注入电极1000用作用于注入有机发光器件的空穴的阳极。为了可注入空穴，利用具有低的功函数的物质，可由氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、石墨烯(graphene)之类的透明的材质形成。
通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、lb(langmuir-blodgett)法等来在上述阳极电极上部沉积空穴注入层物质，由此可形成空穴注入层200。在通过上述真空沉积法来形成空穴注入层的情况下，其沉积条件因用作空穴注入层200的材料的化合物、所需空穴注入层的结构及热特性等而不同，但通常可在50-500℃的沉积温度、10-8至10-3torr的真空度、0.01至
接着，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、lb法等来在上述空穴注入层200上部沉积空穴输送层物质，由此可形成空穴输送层300。在通过上述真空沉积法来形成空穴输送层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。之后，通过真空沉积法、旋涂法、铸造法、lb法等来在上述空穴输送层上部沉积发光层物质，由此可形成发光层400。在通过上述真空沉积法来形成发光层的情况下，其沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。并且，上述发光层材料可将公知的化合物用作主体或掺杂剂。
并且，在发光层中，与磷光掺杂剂一同使用的情况下，为了防止三态激子或空穴向电子输送层扩散的现象，通过真空沉积法或旋涂法还可层叠空穴抑制材料(hbl)。此时可使用的空穴抑制物质不受特别的限制，但可从用作空穴抑制材料的公知的物质中选择任意物质来利用。例如，可例举恶二唑衍生物或三唑衍生物、菲咯啉衍生物或日本特开平11-329734(a1)中所记载的空穴抑制材料等，代表性地，可使用balq(双(8-羟基-2-甲基喹啉)-铝联苯酚盐)、菲咯啉(phenanthrolines)类化合物(例如：通用显示器(udc)公司的bcp(bassocoupoline))等。
在如上形成的发光层400上部形成有电子输送层500，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等方法来形成。并且，上述电子输送层的沉积条件因使用的化合物而不同，但通常，优选地，在与空穴注入层的形成几乎相同的条件范围内进行选择。
之后，可在上述电子输送层500上部沉积电子注入层物质来形成电子注入层600，此时，上述电子输送层可通过真空沉积法、旋涂法、铸造法等的方法来形成常规的电子注入层物质。
上述器件的空穴注入层200、空穴输送层300、发光层400、电子输送层500可使用本发明的化合物或如下的物质，或者，可一同使用本发明的化合物和公知的物质。
通过真空沉积法或溅射法等的方法来在电子注入层600上形成用于注入电子的阴极2000。作为阴极，可使用多种金属。具体例有铝、金、银等的物质。
本发明的有机发光器件不仅可以采用阳极、空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层、阴极结构的有机发光器件，还可采用多种结构的有机发光器件的结构，根据需要，还可形成一层或两层的中间层。
如上所述，根据本发明形成的各个有机物层的厚度可根据所需的程度来进行调节，优选地，具体为10至1000nm，更具体为20至150nm。
并且，在本发明中，包含由上述化学式1表示的化合物的有机物层可将有机物层的厚度调节为分子单位，因而具有表面均匀且形态稳定性突出的优点。
针对本实施方式的有机发光化合物，均可适用对于本发明的第一实施方式记载的内容，但有可能不局限于此。
以下，通过本发明的实施例进行更具体的说明，本发明的范围不局限于本实施例。
实施例
制备例1
im的合成
为了合成目的化合物，经过如上述反应式的步骤进行合成，以便准备im。
以下im1的合成法如下。
在圆底烧瓶中，在200ml的1,4-二恶烷中溶解15.0g的2-溴-9,9-二甲基-9h-芴及5.1g的苯基硼酸，并放入60ml的k2co3(2m)和1.3g的pd(pph3)4之后，进行回流搅拌。通过薄层色谱法(tlc)确认反应，添加水后，结束反应。用二氯甲烷(mc)提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化来获得了10.43g(收率为63％)的中间体im1-1。
利用如上述im1的方法，改变起始物质来合成了以下im2至im4。
op的合成
h为卤素原子。
为了合成目的化合物，经过如上述反应式的步骤进行合成，以便准备op。
以下op1的合成法如下。
在圆底烧瓶中，在150ml的甲苯中溶解10.0g的2-溴-9,9-二苯基-9h-芴、3.8g的苯胺、5.3g的t-buona、1.4g的pd2(dba)3及1.6ml的(t-bu)3p之后，进行回流搅拌。通过薄层色谱法来确认反应，添加水之后，结束反应。用二氯甲烷(mc)提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶，从而获得了7.73g(收率为74％)的op1。
利用如上述op1的方法，改变起始物质，从而合成了以下op2至op7。
合成例1：化合物1的合成
在圆底烧瓶中，在100ml的甲苯中溶解5.0g的im1、3.3g的op1、1.5g的t-buona、0.4g的pd2(dba)3及0.5ml的(t-bu)3p之后，进行回流搅拌。通过薄层色谱法来确认反应，添加水之后，结束反应。用二氯甲烷(mc)提取有机层，并进行减压过滤之后，进行柱纯化及重结晶，从而获得了5.01g(收率为70％)的化合物1。
m/z：677.31(100.0％)，678.31(57.1％)，679.31(15.7％)，680.32(2.9％)
合成例2：化合物2的合成
利用im2来代替im1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物2(收率为74％)。
m/z：677.31(100.0％)，678.31(57.1％)，679.31(15.7％)，680.32(2.9％)
合成例3：化合物3的合成
利用im3来代替im1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物3(收率为70％)。
m/z：677.31(100.0％)，678.31(57.1％)，679.31(15.7％)，680.32(2.9％)
合成例4：化合物4的合成
利用im4来代替im1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物4(收率为65％)。
m/z：677.31(100.0％)，678.31(57.1％)，679.31(15.7％)，680.32(2.9％)
合成例5：化合物5的合成
利用op2来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物5(收率为71％)。
m/z：727.32(100.0％)，728.33(61.0％)，729.33(18.3％)，730.33(3.6％)
合成例6：化合物6的合成
利用op3来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物6(收率为75％)。
m/z：727.32(100.0％)，728.33(61.0％)，729.33(18.3％)，730.33(3.6％)
合成例7：化合物7的合成
利用op4来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物7(收率为70％)。
m/z：637.28(100.0％)，638.28(53.4％)，639.28(14.0％)，640.29(2.4％)
合成例8：化合物8的合成
利用op5来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物8(收率为62％)。
m/z：687.29(100.0％)，688.30(57.7％)，689.30(16.4％)，690.30(3.0％)
合成例9：化合物9的合成
利用op6来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物9(收率为65％)。
m/z：687.29(100.0％)，688.30(57.7％)，689.30(16.4％)，690.30(3.0％)
合成例10：化合物10的合成
利用op7来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物10(收率为70％)。
m/z：713.31(100.0％)，714.31(60.3％)，715.31(17.6％)，716.32(3.4％)
合成例11：化合物11的合成
利用op8来代替op1，从而通过如合成例1的方法来合成了化合物11(收率为72％)。
m/z：801.34(100.0％)，802.34(67.4％)，803.35(22.5％)，804.35(4.9％)
制备例2：有机发光器件的制备
对通过蒸馏水超声波以
通过如上所述的方式使用化合物2至化合物11来代替化合物1，从而制备了有机发光器件(实施例2至实施例11)。
比较例
使用以下ref.1至ref.8(比较例1至比较例8)来代替化合物1，除此之外，与上述制备例2相同地制备了有机发光器件。
实验例1：有机发光器件的性能评价
利用吉时利2400源测量单元(kiethley2400sourcemeasurementunit)施加电压来注入电子及空穴，利用柯尼卡美能达(konicaminolta)分光辐射计(cs-2000)来测定发光时的亮度，由此在大气压条件下，测定对于施加电压的电流密度及亮度，从而评价了实施例及比较例的有机发光器件的性能，并将其结果示于表1中。
表1
如上述表1所示，可见在本发明的多个实施例中，与比较例1至比较例11相比，呈现了提高效率及延长寿命的结果。若比较本发明的实施例，则可知如下：1)与比较例5相比，具有二苯基芴成分的情况，2)与比较例1、比较例2相比，通过取代二苯基芴部苯基来扩张共轭的情况，3)与比较例3、比较例4相比，通过取代苯基来维持容易阻隔电子的最低未占有分子轨道的情况，4)与比较例6、比较例7、比较例8相比，在芳胺的一侧为苯基或萘基且另一侧为非苯基的本发明的化合物中，有机发光器件的驱动电压低，并大大改善效率及寿命。
上述本发明的说明是用于例示性的，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，能够以其他具体方式容易变形。因此，应理解以上描述的多个实施例在所有方面是例示性的，而不是限定性的。例如，以单一型说明的各个结构要素可分散地实施，同样，说明为分散的多个结构要素也能够以结合的方式实施。
本发明的范围由所附的专利发明要求保护范围表示，而不是上述详细说明，专利发明要求保护范围的含义及范围以及由其等同概念导出的所有变更或变形的方式应当被解释为包括在本发明的范围中。