本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种复合膜用高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液及其制备方法。
背景技术：
随着人们环保意识的不断增强，环保法律法规也在不断的出台和完善，所有的行业共同努力的方向都是环保、绿色、健康。复合膜行业发展到今天，减少和去除复合中使用的有机溶剂已成为了一种必然的趋势，对环境友好的水性复膜胶会逐步取代溶剂型复膜胶，但是，当前在复合膜领域还无法完全取代有机溶剂型粘合剂，很大一部分原因是传统的水性胶在很多复合结构中的性能无法达到或者接近有机溶剂型粘合剂的水平。
传统的水性复膜胶因其有剥离强度低，胶层发粘、复合膜结构简单、单一等问题限制了水性复膜胶的发展。例如，传统的水性丙烯酸酯乳液，在进行tg温度设计时，为了保证复合膜具有一定的剥离强度，往往把tg温度设计的很低，这样设计虽然可保证水性复膜胶具有一定的剥离强度，但因此也带来了很多负面效应，比如胶层一旦发粘，在后期复合膜制袋过程中，会发生剥离强度严重衰减的问题，这些问题限制了水性胶在很多复合结构中的性能无法达到或者接近有机溶剂型粘合剂的水平。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是如何提供一种复合膜用高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液及其制备方法，在乳液的制备过程中，通过设计丙烯酸酯共聚物的tg值，使胶层干爽，通过引入固化剂可使剥离强度大大提高，拓宽了水性复膜胶的应用领域，从而解决上述技术问题。
本发明一种复合膜用高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液，包括水性丙烯酸酯乳液主剂和固化剂，所述水性丙烯酸酯乳液主剂和固化剂的质量比为100：(3-6)，其中，水性丙烯酸酯乳液主剂包括以下重量份数的原料：50-80份的去离子水、0.6-1.4份的乳化剂、19-49份的混合单体、0.3-0.5份的引发剂。
优选的，所述乳化剂为不含apeo的乳化剂。
优选的，所述不含apeo的乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠、烷基二苯基醚二硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠中的至少一种。
进一步的，所述混合单体包括以下重量百分比的原料：丙烯酸乙酯3-30％、丙烯酸丁酯16.5-70％、丙烯酸异辛酯2-10％、甲基丙烯酸甲酯13-40％、丙烯酸0.4-1.5％、丙烯酸羟乙酯0.5-2％，混合单体tg温度范围是-15℃至-5℃。
优选的，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
优选的，所述固化剂为含多异氰酸酯的固化剂，所述含多异氰酸酯的固化剂为1,6-亚己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷二异氰酸酯中的至少一种。
本发明还提供了一种复合膜用高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
a、制备预乳化液：将35-50份的去离子水、0.5-0.9份的乳化剂、15-34份的混合单体和0.2-0.3份的引发剂加入到乳化釜中进行预乳化25-30分钟，得到预乳化液；
b、制备种子乳液：将15-30份的去离子水、0.1-0.5份的乳化剂、4-15份的混合单体和0.1-0.2份的引发剂投入到反应釜中，升温到70-80℃，进行乳液聚合反应，反应10-30分钟制得种子乳液；
c、制备水性丙烯酸酯乳液主剂：将步骤a中制备好的预乳化液滴加至步骤b所述的种子乳液中，滴加时间为2-6小时，反应温度控制在70-90℃，滴加结束后保温1-2小时，然后降温至40-50℃，加入氨水或氢氧化钠调节ph至6-8之间，得到水性丙烯酸酯乳液主剂；
d、制备双组份水性丙烯酸酯乳液：将步骤c中制备好的水性丙烯酸酯乳液主剂与含多异氰酸酯的固化剂配伍，其中，所述水性丙烯酸酯乳液主剂与固化剂的质量比为100：(3-6)，得到双组份水性丙烯酸酯乳液。
进一步的，步骤b中，乳液聚合时温度升到75-80℃，反应20分钟得到种子乳液。
进一步的，步骤c中，所述的预乳化剂4小时滴加完毕，所述反应温度控制在80-90℃，保温1小时后，降温至50℃。
进一步的，步骤d中，所述的含多异氰酸酯的固化剂要倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，含多异氰酸酯的固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：大大提高了水性粘合剂的性能，使得水性粘合剂得以在更广泛的复合膜结构中加以应用，例如，极性膜pet//pe、pet//cpp以及三层复合膜结构bopp//vmpet//pe、bopp//vmpet//cpp等结构，在胶层干爽，剥离强度方面达到了溶剂型粘合剂的水平，这样就进一步拓宽了水性粘合剂的应用范围，从而加快了水性粘合剂取代有机溶剂型粘合剂的步伐，可以广泛取代溶剂型聚氨酯胶，大大减少有机溶剂的排放量，安全环保，无污染，在复合膜领域有着广泛的应用前景，能够为环保事业做出应有的贡献。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明在制备复合膜用水性丙烯酸酯乳液的过程中，将丙烯酸酯共聚物的tg调高，使胶层干爽，制得水性丙烯酸酯乳液，再把该乳液与固化剂搭配，从而得到高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液，并且比传统的复合膜用水性丙烯酸酯乳液的有更好的剥离强度，更好的应用范围。
本发明一种复合膜用高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液，包括水性丙烯酸酯乳液主剂和固化剂，所述水性丙烯酸酯乳液主剂和固化剂的质量比为100：(3-6)，其中，水性丙烯酸酯乳液主剂包括以下重量百分比的原料：50-80份的去离子水、0.6-1.4份的乳化剂、19-49份的混合单体、0.3-0.5份的引发剂。
所述乳化剂为不含apeo的乳化剂，所述不含apeo的乳化剂为烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸钠、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚硫酸铵、壬基醇聚氧乙烯醚、烯丙氧基烷基醇聚氧乙烯醚、烷基醇聚氧乙烯醚磺酸钠、烷基二苯基醚二硫酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠中的至少一种。
所述混合单体包括以下重量百分比的原料：丙烯酸乙酯3-30％、丙烯酸丁酯16.5-70％、丙烯酸异辛酯2-10％、甲基丙烯酸甲酯13-40％、丙烯酸0.4-1.5％、丙烯酸羟乙酯0.5-2％，混合单体tg温度范围是-15℃至-5℃。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。
所述固化剂为含多异氰酸酯的固化剂，所述含多异氰酸酯的固化剂为1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(tmhdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、反式环己烷二异氰酸酯(chdi)中的至少一种。
本发明还提供了一种复合膜用高tg值双组份水性丙烯酸酯乳液的制备方法，具体包括以下步骤：
a、制备预乳化液：室温下，将35-50份的去离子水、0.5-0.9份的乳化剂、15-34份的混合单体和0.2-0.3份的引发剂加入到乳化釜中进行预乳化25-30分钟，得到预乳化液；
b、制备种子乳液：将15-30份的去离子水、0.1-0.5份的乳化剂、4-15份的混合单体和0.1-0.2份的引发剂投入到反应釜中，升温到70-80℃，进行乳液聚合反应，反应10-30分钟制得种子乳液；
这里，在本发明的上述制备方法中，步骤a与步骤b制备的预乳化液与种子乳液，二者由于加入的乳化剂、混合单体、引发剂、去离子水的质量不同，反应的容器不同，反应时间不同，所以制备出的乳液存在区别。
步骤a和步骤b中，所述乳化剂为不含apeo的乳化剂，因为apeo对环境存在着危害，采用不含apeo的乳化剂可以起到环保作用。
c、制备水性丙烯酸酯乳液主剂：将步骤a中制备好的预乳化液滴加至步骤b所述的种子乳液中，滴加时间为2-6小时，反应温度控制在70-90℃，滴加结束后保温1-2小时，然后降温至40-50℃，加入氨水或氢氧化钠调节ph至6-8之间，得到水性丙烯酸酯乳液主剂；
d、制备双组份水性丙烯酸酯乳液：将步骤c中制备好的水性丙烯酸酯乳液主剂与含多异氰酸酯的固化剂配伍，其中，所述水性丙烯酸酯乳液主剂与固化剂的质量比为100：(3-6)，得到双组份水性丙烯酸酯乳液，该乳液需在8小时之内使用。
步骤b中，乳液聚合时温度升到75-80℃，反应20分钟得到种子乳液。
步骤c中，所述的预乳化剂4小时滴加完毕，所述反应温度控制在80-90℃，保温1小时后，降温至50℃。
步骤d中，所述的含多异氰酸酯的固化剂要倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，含多异氰酸酯的固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用。
下面结合实施例1-6及检测结果对本发明的内容作进一步详述。
实施例1
先将35克的去离子水、0.5克的乳化剂、0.2克的引发和15克的混合单体投入到乳化釜中进行预乳化，得到预乳化液，然后将剩余的15克去离子水、0.1克乳化剂、0.1克引发剂、4克混合单体投入到反应釜，升温至75-80℃，进行聚合反应，反应20分钟，得到种子乳液，其中，tg值为-12℃，接着再将全部的预乳化液滴加入到种子乳液中，滴加时间为4小时，反应温度为80-85℃，滴加完毕后，保温1小时，保温温度在80-85℃，然后降温至50℃，用25％的氨水调节ph值至6-8之间，得到该水性丙烯酸酯乳液主剂；
取固化剂三甲基1,6-亚己基二异氰酸酯(tmhdi)缓慢的倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用，其中，水性丙烯酸酯乳液/1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)的质量比为100：4。
实施例2
先将50克的去离子水、0.9克的乳化剂、0.3克的引发和34克的混合单体投入到乳化釜中进行预乳化，得到预乳化液，然后将剩余的30克去离子水、0.5克乳化剂、0.2克引发剂、15克混合单体投入到反应釜，升温至75-80℃，进行聚合反应，反应20分钟，得到种子乳液，其中，tg值为-12℃，接着再将全部的预乳化液滴加入到种子乳液中，滴加时间为4小时，反应温度为80-85℃，滴加完毕后，保温1小时，保温温度在80-85℃，然后降温至50℃，用25％的氨水调节ph值至6-8之间，得到该水性丙烯酸酯乳液主剂；
取固化剂1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)缓慢的倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用，其中，水性丙烯酸酯乳液/1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)的质量比为100：4。
表1为实施例3-6所需物料的组成及用量
实施例3
先将40.81克的去离子水、0.6克的乳化剂、0.3克的引发和28.14克的混合单体投入到乳化釜中进行预乳化，得到预乳化液，然后将剩余的17.49克去离子水、0.4克乳化剂、0.2克引发剂、12.06克混合单体投入到反应釜，升温至75-80℃，进行聚合反应，反应20分钟，得到种子乳液，其中，tg值为-12℃，接着再将全部的预乳化液滴加入到种子乳液中，滴加时间为4小时，反应温度为80-85℃，滴加完毕后，保温1小时，保温温度在80-85℃，然后降温至50℃，用25％的氨水调节ph值至6-8之间，得到该水性丙烯酸酯乳液主剂；
取固化剂1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)缓慢的倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用，其中，水性丙烯酸酯乳液/1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)的质量比为100：4。
测试方法：
采用干式复合法，在干式复合机上复合ny//cpp、ny//pe、pet//cpp、pet//pe、bopp//vmpet//cpp、bopp//vmpet//pe等结构的复合膜，按照gb/t8808-1988标准进行测试，测试结果见表2。
表2为本发明中实施例3中实验测试的测试结果列表图
实施例4
先将38.025克的去离子水、0.8克的乳化剂、0.25克的引发剂和32克的单体混合液投入到乳化釜中进行预乳化，并得到预乳化液，然后将剩余的20.475份去离子水、0.2份乳化剂、0.25份引发剂、8份混合单体投入到反应釜，升温至75-80℃，进行聚合反应，反应20分钟，得到种子乳液，其中，tg值为-10℃，接着再将全部的预乳化液滴加入种子乳液中，滴加时间为4小时，反应温度为80-85℃，滴加完毕后，保温1小时，保温温度为80-85℃，然后降温至50℃，用25％的氨水调节ph值至6-8之间，得到该水性丙烯酸酯乳液。
取固化剂1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)缓慢的倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用，其中，水性丙烯酸酯乳液/1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)的质量比为100：5。
测试方法：
采用干式复合法，在干式复合机上复合ny//cpp、ny//pe、pet//cpp、pet//pe、bopp//vmpet//cpp、bopp//vmpet//pe等结构的复合膜，按照gb/t8808-1988标准进行测试，测试结果见表3。
表3为本发明中实施例4中实验测试的测试结果列表图
实施例5
先将43.875克的去离子水、0.8克的乳化剂、0.25克的引发剂和28克的单体混合液投入到乳化釜中进行预乳化，并得到预乳化液，然后将剩余的14.625克去离子水、0.2克乳化剂、0.25克引发剂、12克混合单体投入到反应釜中，升温至75-80℃，进行聚合反应，反应20分钟，得到种子乳液，其中，tg值为-8℃，接着再将全部的预乳化液滴加到种子乳液中，滴加时间为4小时，反应温度为80-85℃，滴加完毕后，保温1小时，保温温度为80-85℃，然后降温至50℃，用25％的氨水调节ph值至6-8之间，得到该水性丙烯酸酯乳液。
取固化剂异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)缓慢的倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用，其中，水性丙烯酸酯乳液/异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)的质量比为100：5。
测试方法：
采用干式复合法，在干式复合机上复合ny//cpp、ny//pe、pet//cpp、pet//pe、bopp//vmpet//cpp、bopp//vmpet//pe等结构的复合膜，按照gb/t8808-1988标准进行测试，测试结果见表4。
表4为本发明中实施例5中实验测试的测试结果列表图；
实施例6
先将43.875克的去离子水、0.8克的乳化剂、0.3克的引发剂和28克的混合单体投入到乳化釜中进行预乳化，并得到预乳化液，然后将剩余的14.625克去离子水、0.2克乳化剂、0.2克引发剂和12克混合单体投入到反应釜，升温至75-80℃，进行聚合反应，反应20分钟，得到种子乳液，其中，tg值为-5℃，接着再将全部的预乳化液滴加入种子乳液中，滴加时间4小时，反应温度80-85℃，滴加完毕后，保温1小时，保温温度80-85℃，然后降温至50℃，用25％的氨水调节ph值至6-8之间，得到该水性丙烯酸酯乳液。
取固化剂六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)缓慢的倒入水性丙烯酸酯乳液主剂中搅拌均匀，固化剂倒入完毕后，继续搅拌10分钟以上，方可使用，其中，水性丙烯酸酯乳液/六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的质量比为100：6。
测试方法：
采用干式复合法，在干式复合机上复合ny//cpp、ny//pe、pet//cpp、pet//pe、bopp//vmpet//cpp、bopp//vmpet//pe等结构的复合膜，按照gb/t8808-1988标准进行测试，测试结果见表5。
表5为本发明中实施例6中实验测试的测试结果列表图。
本发明在制备水性丙烯酸酯乳液时，通过调整反应单体的比例来设计不同的tg温度，通过搭配不同的固化剂种类和用量得到的双组份水性丙烯酸酯乳液都具有良好的剥离强度。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。