一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法与流程

本发明属于环氧树脂技术领域，具体涉及一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法。

背景技术：

环氧树脂以其优异的力学性能，电性能和粘结性能广泛应用于化工、轻工、水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航天航空等工业领域。尤其是进入21世纪以后发展更为迅速，2015年全球环氧树脂生产量已达280万吨。然而目前环氧树脂的种类仍然比较单一，随着环氧树脂产业的发展和市场需求的增加，兼具多种功能的特种环氧树脂成为了需求的热点，其中兼具高透明性与高折光率的无卤阻燃环氧树脂在很多新兴的高附加值领域，尤其是光学和特种粘合剂领域的应用需求尤为迫切。然而随着应用范围和规模的扩大，其缺陷也日益暴露，其中易燃性是阻碍其进一步应用的重要原因之一。虽然环氧树脂的无卤阻燃化研究已逐渐成熟，然而环氧树脂的阻燃化处理，尤其是阻燃元素的加入往往伴随着透明折光率的降低甚至消失。目前环氧树脂的研究大多集中于单纯的提高阻燃效率、透明性或者折光率，很难将这三种性能结合，故很难得到兼具高透明性与高折光率的无卤阻燃环氧树脂。

技术实现要素：

本发明的目的是为了提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂可以在低温下固化，具有良好的阻燃性，且具有高透明性和高折光性。

本发明首先提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂，结构式如式(i)所示：

式(i)中，m＝0-10，n＝0-10。

优选的是，所述的环氧树脂，结构式如式(i-1)至(i-5)所示：

本发明还提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将多胺基试剂和硫脲加入反应容器中，混合均匀，通入惰性气体反应，然后加入溶剂制得a组分溶液；

步骤二：将二苯基磷酰氯溶于溶剂中，得到二苯基磷酰氯溶液；将步骤一得到的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入固体缚酸剂，在惰性气氛下，将二苯基磷酰氯溶液滴入反应容器中反应得到固化剂；

步骤三：将步骤二得到的固化剂溶于溶剂中，将环氧树脂溶于溶剂中，然后将该固化剂溶液与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20-70℃下固化环氧树脂，得到可低温固化的无卤阻燃环氧树脂。

优选的是，所述的步骤一多胺基试剂和硫脲的摩尔比为1:(0.1-1)。

优选的是，所述的步骤一的反应温度为60-145℃，反应时间为2-6h，

优选的是，所述的多胺基试剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。

优选的是，所述的步骤二的反应温度为0-50℃，反应时间为2-5h。

优选的是，所述的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比为1:(0.1-0.5)。

优选的是，所述的固体缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

优选的是，所述的步骤三的固化时间为2-40h。

本发明的有益效果

本发明首先提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂，结构式如式(i)所示。和现有技术相对比，本发明的环氧树脂呈现无色透明状，可低温固化，且具有良好的阻燃效果，为环氧树脂领域增添了一种新的品种。

本发明还提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法，该方法先制备固化剂，该固化剂是由脂肪族多胺基试剂与硫脲和二苯基磷酰氯制备的，不仅保持了原来有机多胺可作为环氧固化剂的功能，而且硫原子由于具有较低的相对密度，较低的色散，同时又具有较高的摩尔折光度，使得该固化剂具有较好的折光率；而磷元素的引入，可同时在环氧材料气相和固相中起到良好的阻燃作用；同时该固化剂是基于液态脂肪族多胺制得的，反应后依然有大量残留的-nh-和-nh2基团，对固化剂本身氢键作用影响较小，因而该固化剂依然呈现透明液态，故最终得到的环氧树脂呈现无色透明状，可低温固化，且具有良好的阻燃效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的阻燃固化剂的红外谱图。

图2为本发明实施例2所制备的阻燃固化剂的核磁碳谱图。

图3为本发明实施例1和2所制备的环氧树脂的样品图。

具体实施方式

本发明首先提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂，结构式如式(i)所示：

式(i)中，m＝0-10，n＝0-10，代表该结构可重复。

按照本发明，所述的环氧树脂，结构式如式(i-1)至(i-5)所示：

本发明还提供一种可低温固化的无卤阻燃环氧树脂的制备方法，该方法包括：

步骤一：将多胺基试剂和硫脲加入反应容器中，混合均匀，通入惰性气体反应，然后加入溶剂制得a组分溶液；

步骤二：将二苯基磷酰氯溶于溶剂中，得到二苯基磷酰氯溶液；将步骤一得到的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入固体缚酸剂，在惰性气氛下，将二苯基磷酰氯溶液滴入反应容器中反应得到固化剂；

步骤三：将步骤二得到的固化剂溶于溶剂中，将环氧树脂溶于溶剂中，然后将该固化剂溶液与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20-70℃下固化环氧树脂，得到可低温固化的无卤阻燃环氧树脂。

按照本发明，先将多胺基试剂和硫脲加入反应容器中，混合均匀，所用的多胺基试剂和硫脲的摩尔比优选为1:0.1-1，更优选为1：0.3-0.8，通入惰性气体，所述的惰性气体没有特殊限制，优选为氦气或氩气，然后优选搅拌升温至60-145℃，优选为80-120℃，反应2-6h后，优选为4-5h，停止加热，冷却至室温，然后加入溶剂制得a组分溶液，所述的溶剂优选为氯仿；所述的多胺基试剂优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺或聚乙烯亚胺。

按照本发明，将二苯基磷酰氯溶于溶剂中，所述的溶解二苯基磷酰氯的溶剂优选为氯仿；然后将制备好的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入固体缚酸剂，在惰性气氛下，将制备好的二苯基磷酰氯溶液缓慢匀速滴入a组分溶液中，所述的滴入速度优选为1-5ml/min；所用的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比优选为1:(0.1-0.5)，更优选为1：(0.2-0.4)然后优选搅拌升温至0-50℃，优选为20-40℃，反应2-5h，过滤除去固体缚酸剂，蒸馏除去溶剂，即可得到固化剂；所述的固体缚酸剂优选为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾或碳酸氢钠。

按照本发明，将上述得到的固化剂溶于溶剂中，所述的溶解固化剂的溶剂优选为氯仿，同时将环氧树脂用于溶剂中，所述的溶解环氧树脂的溶剂优选为氯仿；然后将该固化剂溶液优选在常温下与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20-70℃温度下固化环氧树脂，固化时间优选为2-40h，更优选为15-20h，得到可低温固化的无卤阻燃环氧树脂。所述的固化剂溶液中固化剂和环氧树脂溶液中的环氧树脂的质量比优选为0.2-1:1，更优选为0.4-0.8:1。

按照本发明，所述的制备方法中，固化剂是由脂肪族多胺基试剂与硫脲和二苯基磷酰氯制备的，不仅保持了原来有机多胺可作为环氧固化剂的功能，而且硫原子由于具有较低的相对密度，较低的色散，同时又具有较高的摩尔折光度，使得该固化剂具有较好的折光率；而磷元素的引入，可同时在环氧材料气相和固相中起到良好的阻燃作用；同时该固化剂是基于液态脂肪族多胺制得的，反应后依然有大量残留的-nh-和-nh2基团，对固化剂本身氢键作用影响较小，且制备的固化剂分子量较小，因而该固化剂依然呈现透明液态，使最终得到的环氧树脂呈现无色透明状，可低温固化，且具有良好的阻燃效果。

值得说明的是，以下实施例所测试的极限氧指数是采用hc-2c型氧指数测定仪按照gb/t2406-1993的程序进行测试，垂直燃烧是采用czf-2型垂直燃烧仪按照gb/t2408-1996的测试程序进行测试；透明性是采用shimadzu型紫外分光光度计测试；折光率是采用way-2s型阿贝折光仪测试。

实施例1

将聚乙烯亚胺和硫脲加入反应容器中，混合均匀，所用的聚乙烯亚胺和硫脲的摩尔比为1:0.8，通入惰性气体，然后搅拌升温至80℃，反应4h后，停止加热，冷却至室温，然后加入氯仿制得a组分溶液；

将二苯基磷酰氯溶于氯仿中，然后将制备好的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入碳酸钾，在惰性气氛下，将制备好的二苯基磷酰氯溶液缓慢匀速滴入a组分溶液中，滴入速度为2ml/min；所用的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比为1:0.5，然后搅拌升温至20℃，反应4h，过滤除去碳酸钾，蒸馏除去溶剂，即得到固化剂；

将上述固化剂溶于氯仿中，同时将环氧树脂溶于氯仿中，然后将该固化剂溶液常温下与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，固化剂和环氧树脂的质量比为1:1，将混合物均匀的倒入模具中，然后于50℃温度下固化环氧树脂，固化时间为20h，可制得兼具高透明高折光的无卤阻燃环氧树脂。结构式如(i-1)所示。

实验结果表明：实施例1制备得到的环氧树脂，氧指数为31％，透明性为92％(600nm波长)，折光率为1.65，通过ul-94的v0标准。

图1为本发明实施例1所制备的阻燃固化剂的红外谱图，从图1可以看出，3033处为苯环上ch的红外特征吸收峰，此结构来自于二苯基磷酰氯；2800-3000cm^-1处为ch2的红外特征吸收峰，此结构来自于聚乙烯亚胺上的ch2，在1408cm^-1处为s＝c的红外特征，通过以上分析可以表明，阻燃固化剂已成功制备。

图3为本发明实施例1制备得到的环氧树脂的样品图，如图a所示，说明本发明制备的环氧树脂透明性能良好。

实施例2

将五乙烯六胺和硫脲加入反应容器中，混合均匀，所用的五乙烯六胺和硫脲的摩尔比为1:1，通入惰性气体，然后搅拌升温至60℃，反应6h后，停止加热，冷却至室温，然后加入氯仿制得a组分溶液；

将二苯基磷酰氯溶于氯仿中，然后将制备好的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入碳酸钾，在惰性气氛下，将制备好的二苯基磷酰氯溶液缓慢匀速滴入a组分溶液中，滴入速度为5ml/min；所用的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比为1:0.4，然后搅拌升温至0℃，反应5h，过滤除去碳酸钾，蒸馏除去溶剂，即得到固化剂；

将上述固化剂溶于氯仿中，同时将环氧树脂溶于氯仿中，然后将该固化剂溶液常温下与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，固化剂和环氧树脂的质量比比为0.2:1，将混合物均匀的倒入模具中，然后于70℃温度下固化环氧树脂，固化时间为2h，可制得兼具高透明高折光的无卤阻燃环氧树脂。结构式如(i-2)所示。

实验结果表明：实施例2制备得到的环氧树脂，氧指数为30％，透明性为90％(600nm波长)，折光率为1.62，通过ul-94的v0标准。

图2为本发明实施例2所制备的阻燃固化剂的核磁碳谱图。图2中可以看出，化学位移183ppm处为c＝s上c的峰；110-140ppm处为苯环上c的峰；35-60ppm处为c-n上c的峰，通过分析可知，该固化剂已成功制备。

图3为本发明实施例2制备得到的环氧树脂的样品图，如图b所示，说明本发明制备的环氧树脂透明性能良好。

实施例3

将四乙烯五胺和硫脲加入反应容器中，混合均匀，所用的四乙烯五胺和硫脲的摩尔比为1:0.5，通入惰性气体，然后搅拌升温至100℃，反应5h后，停止加热，冷却至室温，然后加入氯仿制得a组分溶液；

将二苯基磷酰氯溶于氯仿中，然后将制备好的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入碳酸钾，在惰性气氛下，将制备好的二苯基磷酰氯溶液缓慢匀速滴入a组分溶液中，滴入速度为3ml/min；所用的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比为1:0.3，然后搅拌升温至50℃，反应2h，过滤除去碳酸钾，蒸馏除去溶剂，即得到固化剂；

将上述固化剂溶于氯仿中，同时将环氧树脂溶于氯仿中，然后将该固化剂溶液常温下与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，固化剂和环氧树脂的质量比比为0.4:1，将混合物均匀的倒入模具中，然后于30℃温度下固化环氧树脂，固化时间为15h，可制得兼具高透明高折光的无卤阻燃环氧树脂。结构式如(i-3)所示。

实验结果表明：实施例3制备得到的环氧树脂，氧指数为27％，透明性为84％(600nm波长)，折光率为1.48，通过ul-94的v0标准。

实施例4

将三乙烯四胺和硫脲加入反应容器中，混合均匀，所用的三乙烯四胺和硫脲的摩尔比为1:0.3，通入惰性气体，然后搅拌升温至120℃，反应3h后，停止加热，冷却至室温，然后加入氯仿制得a组分溶液；

将二苯基磷酰氯溶于氯仿中，然后将制备好的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入碳酸钾，在惰性气氛下，将制备好的二苯基磷酰氯溶液缓慢匀速滴入a组分溶液中，滴入速度为4ml/min；所用的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比为1:0.2，然后搅拌升温至40℃，反应3h，过滤除去碳酸钾，蒸馏除去溶剂，即得到固化剂；

将上述固化剂溶于氯仿中，同时将环氧树脂溶于氯仿中，然后将该固化剂溶液常温下与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，固化剂和环氧树脂的质量比为0.6:1，将混合物均匀的倒入模具中，然后于20℃温度下固化环氧树脂，固化时间为17h，可制得兼具高透明高折光的无卤阻燃环氧树脂。结构式如(i-4)所示。

实验结果表明：实施例4制备得到的环氧树脂，氧指数为29％，透明性为88％(600nm波长)，折光率为1.58，通过ul-94的v0标准。

实施例5

将二乙烯三胺和硫脲加入反应容器中，混合均匀，所用的二乙烯三胺和硫脲的摩尔比为1:0.1，通入惰性气体，然后搅拌升温至145℃，反应2h后，停止加热，冷却至室温，然后加入氯仿制得a组分溶液；

将二苯基磷酰氯溶于氯仿中，然后将制备好的a组分溶液加入反应容器中搅拌，加入碳酸钾，在惰性气氛下，将制备好的二苯基磷酰氯溶液缓慢匀速滴入a组分溶液中，滴入速度为3ml/min；所用的a组分和二苯基磷酰氯的摩尔比为1:0.1，然后搅拌升温至30℃，反应3.5h，过滤除去碳酸钾，蒸馏除去溶剂，即得到固化剂；

将上述固化剂溶于氯仿中，同时将环氧树脂溶于氯仿中，然后将该固化剂溶液常温下与环氧树脂溶液混合并搅拌均匀至气泡消失，固化剂和环氧树脂的质量比为0.8:1，将混合物均匀的倒入模具中，然后于-20℃温度下固化环氧树脂，固化时间为40h，可制得兼具高透明高折光的无卤阻燃环氧树脂。结构式如(i-5)所示。

实验结果表明：实施例5制备得到的环氧树脂，氧指数为28％，透明性为89％(600nm波长)，折光率为1.53，通过ul-94的v0标准。