本发明涉及一种氧化乙二醛生产乙醛酸的方法，特别是以杂多酸为催化剂，用空气和硝酸协同氧化乙二醛水溶液生产乙醛酸的方法，属于制药化工领域。
背景技术：
乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸工业生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原法和顺酐臭氧化法等。乙二醛氧化法可采用各种的氧化剂在酸性条件下氧化乙二醛水溶液制备乙醛酸，常用的氧化剂主要有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。目前工业生产中采用以硝酸和空气组合的乙二醛氧化法生产乙醛酸，其化学反应式如下：
chocho+hno3+o2=chocooh+(cooh)2+co2+no2+no+n2o+n2+h2o
工业生产中为了提高氧化反应速度，需要维持反应液中硝酸质量百分浓度为3%-6%，氧化温度为45-55℃。由于硝酸氧化反应属于引发类型的反应，生产过程很不稳定，氧化反应的选择性不高，产物乙醛酸很容易进一步氧化生成草酸和分解为二氧化碳，同时硝酸被还原为不能循环利用的氮气和氧化亚氮。改进的硝酸氧化法工艺是在反应液中加入了盐酸或硫酸，在强酸性条件和温度50-60℃下，只要维持反应液中硝酸质量百分浓度为0.5%-1.5%，氧化反应就能自动引发，生产过程比较稳定，氧化反应的选择性提高，但盐酸或硫酸存在时生产设备腐蚀严重，加入的大量盐酸或硫酸分离除去比较困难。
中国专利cn101462946(2009-06-24)公开采用钒、铬和铌盐等作为氧化催化剂氧化乙二醛制备乙醛酸。中国专利cn102553628(2012-07-11)公开采用分子筛负载钒等作为氧化催化剂氧化乙二醛制备乙醛酸。发明人曾在«精细与专用化学品»2005年第9期中报道采用钒、铈和铜盐等作为氧化催化剂氧化乙二醛制备乙醛酸。现有技术都没有解决氧化乙二醛制备乙醛酸工艺存在的硝酸消耗量大和乙醛酸选择性不够理想的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种采用纳米tio2和纳米sio2包覆的杂多酸为催化剂，用空气和硝酸二种氧化剂协同氧化乙二醛水溶液生产乙醛酸的方法，解决现有技术硝酸消耗量大和乙醛酸选择性不佳的问题。
本发明采取技术方案包括包覆杂多酸催化剂制备、乙醛酸生产和反应液后处理三部分,所述杂多酸为：磷钨酸（α-h3pw12o40·nh2o）、硅钨酸（α-h4siw12o40·nh2o）、磷钼酸（α-h3pmo12o40·nh2o）和硅钼酸（α-h4simo12o40·nh2o）。
本发明中包覆杂多酸催化剂制备的技术方案为：
（1）向钨酸钠或钼酸钠水溶液中，分别加入磷酸氢二钠或硅酸钠水溶液，控制投料摩尔比为：w(mo):p(si)=12:1-3,在20-60℃下搅拌反应1-4h，然后加入浓盐酸调节水溶液ph值为1-2，加入过氧化氢水溶液防止钨或钼还原，过滤分离溶液中的不溶性杂质，用乙醚分三次萃取生成的杂多酸，合并后用少量水洗涤萃取液，得到杂多酸催化剂的乙醚溶液；
（2）在反应器中分别加入去离子水、乙醚、十六烷基三甲基溴化铵（catb）、正硅酸乙酯和氨水，控制原料投料质量比为：正硅酸乙酯：乙醚：水：catb：nh3=1:3-4：3-4：0.01-0.02:0.01-0.02，强烈搅拌下使混合溶液中的正硅酸乙酯以分散的乙醚液滴为模板水解生成纳米sio2球体，水解反应12-16h后过滤分离形成的沉淀，沉淀经过洗涤、105℃干燥和700-800℃灼烧1-2h，得到粒径为100-200nm的纳米sio2空心球；
（3）将纳米sio2空心球浸渍在质量百分浓度为10%-30%的杂多酸催化剂（hpa）乙醚溶液中12-24h，控制投料质量比为：hpa：sio2=1:9-18，使杂多酸进入纳米sio2空心球中和吸附在球壳表面上，乙醚挥发后得到纳米sio2负载的杂多酸催化剂hpa/sio2；
（4）将纳米sio2负载的杂多酸催化剂、无水乙醇和钛酸四丁酯混合，在搅拌下滴加去离子水，控制原料投料质量比为：hpa/sio2：乙醇：钛酸四丁酯：h2o=1:4-8：4-8:0.4-0.8，钛酸四丁酯在杂多酸催化下缓慢水解形成纳米tio2溶胶，将纳米tio2溶胶陈化24-36h，tio2粒径为5-20nm，包覆在纳米sio2负载的杂多酸催化剂表面上形成凝胶，凝胶在90-100℃下干燥和500-600℃下灼烧1-2h，冷却后得到纳米tio2和纳米sio2包覆的杂多酸催化剂hpa/sio2/tio2，从而大大提高了杂多酸催化剂的比表面积和降低了杂多酸催化剂的溶蚀损耗。
本发明中乙醛酸生产的技术方案为：
（1）在氧化反应器中加入质量百分浓度为40%的乙二醛、去离子水和hpa/sio2/tio2催化剂，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50%的硝酸，将反应液加热到40-45℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为2-10lmin-1l-1，控制原料投料质量比为：40%乙二醛：去离子水：催化剂：50%硝酸=1：0-1：0.01-0.05：0.02-0.05；
（2）向氧化反应器中滴加50%的硝酸溶液，0.5-1h后氧化反应引发，反应温度开始上升和产生棕色气体，用冷却水控制反应温度为35-40℃，在10-12h内完成硝酸滴加过程；
（3）加完硝酸0.5-1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5%以下，在1-2h将反应液升温到55-60℃，继续通空气氧化，使反应液中硝酸质量浓度降低到0.2%以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1%以下时停止通空气和搅拌；
（4）将反应液澄清0.2-0.5h，从反应器底部放出催化剂供循环使用，反应液经过滤器转入浓缩器中进行后处理。
本发明中反应液后处理的技术方案为：
（1）将氧化反应液在50-60℃下真空浓缩到乙醛酸浓度40%-45%，母液在结晶器中于15-25℃下冷却结晶1-2h；
（2）分离析出的草酸结晶，母液转入浓缩器中真空浓缩到乙醛酸浓度为50%-51%，然后转入结晶器中于-2-2℃下冷却结晶1-2h；
（3）分离母液中析出的草酸结晶，得到乙醛酸产品的质量指标为：乙醛酸50%-51%，草酸0.4%-0.7%，乙二醛0.1%-0.2%，重金属0-0.01%，灼烧残渣0-0.1%，乙醛酸产率82%-87%，草酸产率10%-15%。
本发明的原理是负载的杂多酸催化剂hpa/sio2/tio2具有固体超强酸的性质，在其催化作用下使硝酸在低浓度和较低温度下也能氧化乙二醛，从而能克服盐酸或硫酸腐蚀生产设备和分离困难的问题。高比表面积的杂多酸催化剂分子能优先吸附溶液中的乙二醛分子，使其在催化剂表面优先氧化，减少了乙醛酸的进一步氧化，从而使乙二醛转化率和生成乙醛酸的选择性大幅提高。杂多酸催化剂含有可变价的钨或钼配位离子，具有氧化还原性质，吸附空气中的氧气就能进行催化氧化。空气和硝酸二种氧化剂具有协同作用，既保证氧化反应速度比较高，又降低了硝酸消耗。高比表面积的杂多酸催化剂，使硝酸在氧化反应中还原为可循环利用的no2+no，从而能降低硝酸氧化剂的消耗量90%以上。
本发明是发明人在长期从事乙醛酸生产技术开发过程中，从杂多酸为催化剂，丙烯醛及其衍生物气相催化氧化生产丙烯酸及其衍生物工业技术中受启发开发的。采用空心纳米sio2空心球对杂多酸催化剂进行负载和包覆，提高了杂多酸催化剂的比表面积和催化活性，采用纳米tio2对纳米sio2负载杂多酸催化剂进行二次分散和包覆从根本上解决了杂多酸催化剂在液相催化氧化中存在的催化剂回收困难和杂多酸溶蚀难题。纳米sio2/tio2载体是具有高比表面积，表面带有大量3-5nm的孔隙，覆盖在杂多酸表面上阻滞杂多酸溶脱，但不影响质子的传递和催化性能发挥。
本发明中乙醛酸含量测定采用亚硫酸氢钠加成法；乙二醛含量测定采用先中和反应液，然后用过量氢氧化钠溶液歧化的方法测定；草酸含量测定采用先形成草酸钙沉淀，再用高锰酸钾法测定；重金属含量采用硫代乙酰胺比色法。
本发明中采用的原料乙二醛、硝酸、盐酸、乙醚、钨酸钠、钼酸钠、硅酸钠、磷酸钠、过氧化氢、正硅酸乙酯、钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵等均为化学试剂。
本发明的有益效果体现在：
（1）与现有硝酸氧化工艺相比，氧化反应过程稳定，乙二醛转化率和生成乙醛酸的选择性大幅提高；
（2）与现有硝酸氧化工艺相比，硝酸消耗量降低90%以上，降低了尾气回收系统投资和运行成本；
（3）与现有添加盐酸的硝酸氧化工艺相比，避免了盐酸回收难题，大大减轻了生产设备腐蚀，有利于产品后处理。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
将na2wo4·2h2o39.5g(0.12mol)溶于100ml50-60℃的去离子水中得到钨酸钠水溶液，将na2hpo3·12h2o4.2g(0.03mol)溶于50ml去离子水中得到磷酸氢二钠水溶液，在搅拌下混合1h，然后加入浓盐酸25ml调节水溶液ph值为1-2，加入质量浓度为3%的过氧化氢水溶液5ml，过滤分离溶液中的不溶性杂质,滤液冷却到室温，在分液漏斗中用90ml乙醚分三次萃取生成的h3pw12o40，合并后用少量水洗涤萃取液，分去水相，得到h3pw12o40质量百分浓度为29.4%的乙醚溶液99g。
在反应器中分别加入去离子水800ml、乙醚800ml、十六烷基三甲基溴化铵0.4g、正硅酸乙酯200g和质量浓度27%的氨水10g，强烈搅拌下使混合溶液中的正硅酸乙酯以分散的乙醚液滴为模板水解生成纳米sio2球体，水解反应16h后过滤分离形成的沉淀，沉淀经过洗涤、105℃干燥和700-800℃灼烧1-2h，得到粒径为100-200nm的纳米sio2空心球58.4g。
将制得的纳米sio2空心球10g浸渍在3g质量百分浓度为29.4%的h3pw12o40催化剂的乙醚溶液中12h，使h3pw12o40进入纳米sio2空心球中和吸附在球壳表面上，乙醚挥发后得到h3pw12o40/sio2催化剂10.8g。
将h3pw12o40/sio2催化剂10.8g、无水乙醇50ml和钛酸四丁酯54ml混合，在搅拌下滴加去离子水5ml，钛酸四丁酯缓慢水解形成纳米tio2溶胶，将溶胶陈化36h，tio2粒径为5-20nm，包覆在h3pw12o40/sio2催化剂表面上形成凝胶，凝胶在90℃下干燥和500-600℃下灼烧2h，冷却后得到h3pw12o40/sio2/tio2催化剂23.5g。
在氧化反应器中加入质量百分浓度为40%的乙二醛200g、去离子水100g和h3pw12o40/sio2/tio2催化剂10g，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50%的硝酸10g，将反应液加热到40-45℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为5lmin-1l-1；向氧化反应器中滴加50%的硝酸溶液，0.5h后氧化反应引发，控制反应温度为35-40℃，在10-12h内完成硝酸滴加过程；加完硝酸0.5-1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5%以下，在1h将反应液升温到55-60℃，继续通空气氧化，当反应液中硝酸质量浓度降低到0.2%以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1%以下时停止通空气和搅拌。将反应液澄清0.2h，从反应器底部放出催化剂供循环使用，反应液经过滤器转入浓缩器中进行后处理。
将氧化反应液在50-60℃下真空浓缩到乙醛酸浓度40%-45%，母液转入结晶器中于15-25℃下冷却结晶1-2h；分离析出的草酸结晶，母液转入浓缩器中真空浓缩到乙醛酸浓度为50%-51%，转入结晶器中于-2-2℃下冷却结晶1h；分离析出的草酸结晶，得到乙醛酸产品的质量浓度为：乙醛酸50%，草酸0.4%%，乙二醛0.1%，重金属0.01%，灼烧残渣0.05%，乙醛酸产率87%，草酸产率10%。
实施例2
将na2moo4·2h2o29.0g(0.12mol)溶于100ml热的去离子水中得到钼酸钠水溶液，将na2sio3·9h2o3.4g(0.012mol)溶于50ml去离子水中得到硅酸钠水溶液，在搅拌下混合2h，然后加入浓盐酸30ml调节水溶液ph值为1，加入质量浓度为3%的过氧化氢水溶液5ml，过滤分离溶液中的不溶性杂质，滤液冷却到室温，在分液漏斗中用90ml乙醚分三次萃取生成的h4simo12o40，合并后用少量水洗涤萃取液，分去水相，得到h4simo12o40质量百分浓度为18%的乙醚溶液100g。
将实施例1制得的纳米sio2空心球10g浸渍在10g质量百分浓度为18%的h4simo12o40催化剂乙醚溶液中12h，使h4simo12o40进入纳米sio2空心球中和吸附在球壳表面上，乙醚挥发后得到h4simo12o40/sio2催化剂11.8g。
将h4simo12o40/sio2催化剂11.8g、无水乙醇50ml和钛酸四丁酯54ml混合，在搅拌下滴加去离子水5ml，钛酸四丁酯缓慢水解形成纳米tio2溶胶，将溶胶陈化36h，tio2粒径为5-20nm，并包覆在h4simo12o40/sio2催化剂表面上形成凝胶，凝胶在90℃下干燥和500-600℃下灼烧1-2h，冷却后得到h4simo12o40/sio2/tio2催化剂24.5g。
在氧化反应器中加入质量百分浓度为40%的乙二醛200g、去离子水100g和h4simo12o40/sio2/tio2催化剂5g，在硝酸计量槽中加入质量百分浓度为50%的硝酸10g，将反应液加热到40-45℃，通过气体分布器通入压缩空气，空气流量为5lmin-1l-1；向氧化反应器中滴加50%的硝酸溶液，0.5h后氧化反应引发，控制反应温度为35-40℃，在10-12h内完成硝酸滴加过程；加完硝酸1h后反应液中硝酸和乙二醛的质量浓度降低到0.5%以下，在1-2h将反应液升温到55-60℃，继续通空气氧化反应液中硝酸质量浓度降低到0.2%以下，乙二醛的质量浓度降低到0.1%以下时停止通空气和搅拌。将反应液澄清0.2h，从反应器底部放出催化剂供循环使用，反应液经过滤器打入浓缩器中进行后处理。
将氧化反应液在50-60℃下真空浓缩到乙醛酸浓度40%-45%，母液转入结晶器中于15-25℃下冷却结晶1-2h；分离析出的草酸结晶，母液转入浓缩器中真空浓缩到乙醛酸浓度为50%-51%，转入结晶器中于-2-2℃下冷却结晶1-2h；分离析出的草酸结晶，得到乙醛酸产品的质量浓度为：乙醛酸50.5%，草酸0.4%%，乙二醛0.1%，重金属0.005%，灼烧残渣0.05%，乙醛酸产率82%，草酸产率15%。