本发明涉及一种化合物的制备方法及其装置，具体涉及管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法及装置。
背景技术：
5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘是制备广谱杀菌剂苯并烯氟菌唑的关键中间体，该中间体较为简单的合成方法是以2-氨基-6-硝基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应生成重氮盐，再经加热后产生邻硝基苯炔与环戊二烯发生[4+2]加成反应得到。重氮化反应为间歇釜式的操作方式，这种方法存在许多缺陷，如传统重氮化为间歇生产方式，重氮盐在反应器内停留时间长，增加偶合、分解等副反应发生几率；重氮盐不稳定，受热易被还原、水解等，且容易引起安全事故。因此，重氮化反应必须严格控制反应温度（一般为0℃左右），但2-氨基-6-硝基苯甲酸重氮化后产生的盐必须经过加热生成邻硝基苯炔后与环戊二烯发生[4+2]加成反应才能得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘，且邻硝基苯炔在加热条件下极不稳定。
目前已报道的有以下几种制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法：
方法1：以2-氨基-6-硝基苯甲酸为起始原料，经重氮化反应与18当量的环戊二烯反应18h，5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的收率最高达到58%（j.am.chem.soc.1977,36,3734−3744；wo2011131543），此方法反应时间长，产率低，环戊二烯用量大，副产物较多等缺点，给工业化生产带来困难，反应如下所示：
方法2：cn101693712报道了一种类似的方法可用以制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘，该工艺为以邻氨基苯甲酸为起始原料，经低温重氮化后，将制备好的重氮盐过滤出来，再加到反应釜中与环戊二烯进行反应，产物的收率最高达到75%。该操作过程中将易发生爆炸的重氮盐直接过滤出来滴加到反应釜中，危险性大，不适宜工业化生产。
技术实现要素：
鉴于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法及其装置。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于制备方法为：将原料2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液、亚硝酸酯溶液、环戊二烯分别贮存于贮存器i、贮存器ⅱ、贮存器ⅲ中，2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液、亚硝酸酯溶液分别通过计量泵i、计量泵ⅱ连续输入至混合器i中，在混合器i中混合后进入管式反应器i内于-10-10℃进行重氮化反应，经1-60s的保留时间；随后，贮存器ⅲ中的环戊二烯通过计量泵ⅲ与管式反应器i中的重氮化反应液同时输入至混合器ⅱ内，在混合器ⅱ内混合后进入管式反应器ⅱ中于1-120℃下停留1-180s后，反应结束后反应液进入到接收罐中，经后处理得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于2-氨基-6-硝基苯甲酸、亚硝酸酯与环戊二烯摩尔流量之比为1：1-1.2：1-5。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于2-氨基-6-硝基苯甲酸、亚硝酸酯与环戊二烯摩尔流量之比为1：1-5。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于亚硝酸酯为亚硝酸酯异戊酯或亚硝酸叔丁酯，2-氨基-6-硝基苯甲酸与亚硝酸酯的摩尔流量之比为1：1-1.2。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于所述在管式反应器i内进行重氮化反应的温度为-5-5℃；在管式反应器ⅱ内进行重氮化反应的温度为90-120℃。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于后处理方法为：反应液先经减压蒸馏后得到棕黑色粗品，在该粗品中加入有机溶剂回流，过滤，有机溶剂浓缩干燥即得5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的方法，其特征在于有机溶剂选自正己烷、环己烷或石油醚。
所述的一种管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘所述的装置，其特征在于包括管式反应器i、管式反应器ⅱ、混合器i、混合器ⅱ、贮存器i、贮存器ⅱ、贮存器ⅲ，计量泵i、计量泵ⅱ、计量泵ⅲ、接收罐及减压蒸馏装置；所述混合器i、管式反应器i、混合器ⅱ、管式反应器ⅱ及接收罐依次通过导管连接，所述贮存器i通过导管连接计量泵i的进口，所述贮存器ⅱ通过导管连接计量泵ⅱ的进口，贮存器ⅲ通过导管连接计量泵ⅲ的进口，计量泵i的出口、计量泵ⅱ的出口分别连接混合器i进口，混合器i出口连接管式反应器i的进口，管式反应器i的出口与计量泵ⅲ的出口分别连接混合器ⅱ的进口，混合器ⅱ的出口连接管式反应器ⅱ的进口，管式反应器ⅱ的出口连接接收罐的进口，接收罐的出口通过管路连接后处理系统，该连接管路上设有阀口。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘所述的装置，其特征在于贮存器i与计量泵i之间的导管上设有节流阀i；贮存器ⅱ与计量泵ⅱ之间的导管上设有节流阀ⅱ；贮存器ⅲ与计量泵ⅲ连接的导管上设有节流阀ⅲ。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘所述的装置，其特征在于管式反应器i、管式反应器ⅱ外带有夹套，所述管式反应器i、管式反应器ⅱ为单管管道或由两组或两组以上单管管道并联组成。
所述的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘所述的装置，其特征在于管式反应器i、管式反应器ⅱ的管长为1-20m，管道直径为1-20mm。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过采用限定的管道化连续反应装置，使反应过程为连续化过程，反应物料经混合器快速混合后进入两个串联的管式反应器，使重氮盐生成后立即原位转化并与环戊二烯发生反应，减少重氮盐在反应器内的停留时间，达到减少副反应的目的；通过严格控制原料2-氨基-6-硝基苯甲酸与三氯乙酸、环戊二烯、亚硝酸酯的进料比例，实现了管道内每一个截面的反应物料比例保持恒定，反应器内轴向无返混，克服了现有技术存在的局部浓度不均匀等问题，其反应装置结构、操作方便、后处理简单、产品收率高、纯度好，适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图中：1-贮存器i，2-贮存器ⅱ，3-贮存器ⅲ，4-计量泵i，5-计量泵ⅱ，6-计量泵ⅲ，7-混合器i，8-混合器ⅱ，9-管式反应器i，10-管式反应器ⅱ，11-接收罐，12-节流阀i，13-节流阀ⅱ，14-节流阀ⅲ，15-阀口。
具体实施方式
以下通过具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
如图1所示，本发明的管道化连续制备5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘所用的装置，包括：带有夹套的管式反应器i9和管式反应器ⅱ10、混合器i7和混合器ⅱ8、贮存器i1、贮存器ⅱ2、贮存器ⅲ3，计量泵i4、计量泵ⅱ5和计量泵ⅲ6、接收罐11及减压蒸馏装置；其中，混合器i7、管式反应器i9、混合器ⅱ8、管式反应器ⅱ10及接收罐11依次通过导管连接，所述贮存器i1通过设有节流阀i12的导管连接计量泵i4的进口，所述贮存器ⅱ2通过设有节流阀ⅱ13的导管连接计量泵ⅱ5的进口，贮存器ⅲ3通过设有节流阀ⅲ14的导管连接计量泵ⅲ6的进口，计量泵i4的出口、计量泵ⅱ5的出口分别连接混合器i7进口，混合器i7出口连接管式反应器i9的进口，管式反应器i9的出口与计量泵ⅲ6的出口分别连接混合器ⅱ8的进口，混合器ⅱ8的出口连接管式反应器ⅱ10的进口，管式反应器ⅱ10的出口连接接收罐11的进口，接收罐11的出口通过管路连接后处理系统，该连接管路上设有阀口15。
本发明的管式反应器i9、管式反应器ⅱ10管长分别为1~20m，管道直径分别为1~30mm，可以根据具体情况进行选择。
实施例1
反应装置结构如图1，本实施例中的管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为1mm；管式反应器ⅱ10：单管，管长10m，管道直径为1mm。
环戊二烯、亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为2:1:1；
预配置2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液：2-氨基-6-硝基苯甲酸（1.82kg，10mol），二乙二醇二甲醚9.5kg。
预配置亚硝酸酯溶液：亚硝酸异戊酯（1.17kg，10mol），三氯乙酸（1.62kg，10mol）。
预准备好环戊二烯：环戊二烯（1.32kg，20mol）。
将管式反应器i9冷却至10℃并保温，将2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液、亚硝酸酯溶液分别贮存于贮存器i1和贮存器ⅱ2中，环戊二烯存于贮存器ⅲ3中，2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液、亚硝酸酯溶液分别通过计量泵i4、计量泵ⅱ5连续输入至混合器i7中进行混合，同时通过节流阀i12和节流阀ⅱ13控制流速使2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液与亚硝酸异戊酯的摩尔流量比为1:1.2，在混合器i7中混合后进入管式反应器i9，在管式反应器i9内于10℃进行重氮化反应，经1s的保留时间，随后，贮存器ⅲ3中的环戊二烯通过计量泵ⅲ6与管式反应器i9中的重氮化反应液同时输入至混合器ⅱ8内，通过调节节流阀ⅲ14控制流速使进入混合器ⅱ8的环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸溶液的摩尔流量为2:1，在混合器ⅱ8内混合后进入管式反应器ⅱ10，在管式反应器ⅱ10中于90℃下停留1s后，直接进入到接收罐11中，然后，将反应液从接收罐11出口排出，再进行减压蒸馏，回收有机溶剂二乙二醇二甲醚，得到棕黑色残留物，向其中加入正己烷（3000ml）进行回流，过滤，滤液浓缩，干燥，得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘0.73kg，收率39%，gc含量91.7%。[gc法：富力9790ⅱ型气相色谱仪；色谱柱：se-54；进样器：330℃；检测器：340℃；柱温：250℃]。
实施例2
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为3mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长20m，管道直径为3mm。
环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为5℃，保留时间为60s，在管式反应器ⅱ10中的停留时间为10s，
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.06kg，收率57%，gc含量92.4%。气相检测条件同实施例1。
实施例3
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为3mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长1m，管道直径为6mm。
环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为-10℃，保留时间为60s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为180s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘0.89kg，收率48%，gc含量95.3%。气相检测条件同实施例1。
实施例4
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长20m，管道直径为20mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长1m，管道直径为6mm。
环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为100℃，停留时间为180s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘0.95kg，收率51%，gc含量95.2%。气相检测条件同实施例1。
实施例5
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长20m，管道直径为6mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长2m，管道直径为6mm。
环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为40s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为100℃，停留时间为100s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.10kg，收率59%，gc含量95.0%。气相检测条件同实施例1。
实施例6
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为20mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长10m，管道直径为6mm。
亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.1:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为4:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为100s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.40kg，收率75%，gc含量95.7%。气相检测条件同实施例1。
实施例7
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为20mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长10m，管道直径为20mm。
亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.1:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为100s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.27kg，收率68%，gc含量96.1%。气相检测条件同实施例1。
实施例8
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为10mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长6m，管道直径为6mm。
亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.1:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为100s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.53kg，收率82%，gc含量94.3%。气相检测条件同实施例1。
实施例9
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为10mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长6m，管道直径为6mm。
亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.1:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为4:1，在管式反应器i9中的反应温度为-5℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为100s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.30kg，收率70%，gc含量95.7%。气相检测条件同实施例1。
实施例10
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为10mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长6m，管道直径为20mm。
亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.1:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i(9)中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为180s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.29kg，收率69%，gc含量94.8%。气相检测条件同实施例1。
实施例11
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为10mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长6m，管道直径为6mm。
亚硝酸异戊酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.1:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为5:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为80s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.44kg，收率77%，gc含量94.8%。气相检测条件同实施例1。
5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的1h-nmr数据如下：
1hnmr(cdci3,400mhz)δ7.7(dd,1h,j=0.7,8.4hz),7.45(dt,1h,j=7.3,0.7hz;),7.07(dd,1h,j=7.3,8.4hz),6.9-6.86(m,2h),4.86(bs,1h),4.02(bs,1h),2.38(dt,1h,j=7.7,1.5hz);2.3(dt,1h,j=7.4,1.5hz).
实施例12
反应装置结构如图1，管式反应器i9：单管，管长5m，管道直径为20mm，管式反应器ⅱ10：单管，管长10m，管道直径为6mm。
亚硝酸叔丁酯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为1.2:1，环戊二烯与2-氨基-6-硝基苯甲酸的摩尔流量比为4:1，在管式反应器i9中的反应温度为0℃，保留时间为30s，在管式反应器ⅱ10中的反应温度为120℃，停留时间为100s。
其他操作同实施例1，最终得到5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘1.40kg，收率70%，gc含量95.5%。气相检测条件同实施例1。
5-硝基-1,4-二氢-1,4-桥亚甲基-萘的1h-nmr数据如下：
1hnmr(cdci3,400mhz)δ7.7(dd,1h,j=0.7,8.4hz),7.45(dt,1h,j=7.3,0.7hz;),7.07(dd,1h,j=7.3,8.4hz),6.9-6.86(m,2h),4.86(bs,1h),4.02(bs,1h),2.38(dt,1h,j=7.7,1.5hz);2.3(dt,1h,j=7.4,1.5hz)。