本发明涉及一种二价四齿氮氧手性配体及其制备方法和应用，具体涉及一种含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体及其制备方法和应用。
背景技术：
传统高分子材料面临能源危机及环境污染的两大难题，寻找代替石油的可再生资源、开发环境友好型、可生物降解型的新材料成为未来高分子聚合材料发展的趋势。聚酯作为可生物兼容和可生物可降解的绿色环保型的高分子材料越来越受到人们的关注。在自然生活环境中，废弃的聚酯材料能被土壤中的微生物彻底的分解成水和二氧化碳，环保并且可再生。因为聚酯无毒、无刺激性，且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于生物医学和包装材料，例如手术缝合线、包装、药物控制释放和组织工程支架等。聚酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使其已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
聚酯材料可以直接用缩聚方法从相应的单体酸得到或者用均相催化剂催化相应的单体开环聚合得到，最有效和常用的方法是用金属催化剂催化单体开环聚合得到相应的聚酯。由于金属催化剂优异得催化效果，能有效的控制聚合的分子量和分子量分布，各式各样的金属催化剂被制备出来用作环内酯单体的开环聚合催化剂，最常用的金属催化剂为金属和配体形成的金属配合物催化剂。在金属配合物催化剂中，配体和金属的选择对于开环聚合反应的快慢、所得产品的性能都十分关键，在同一金属的情况下，往往配体的替换和选择会表现出意料之外的催化效果，因此研究性能好的配体至关重要。
技术实现要素：
本发明提供了一种含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体，该配体为氮、氧四齿配位，能够与烷基铝形成配合物，所得配合物在环内酯开环聚合反应中有很好的催化活性。
本发明还提供了上述含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体的制备方法，该方法制备简单，易于实现。
本发明还提供了该含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体作为环内酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用及该配体制成的环内酯开环聚合反应的催化剂，该配体与烷基铝形成的配合物对环内酯开环聚合反应催化活性高，立体选择性好，性能优异。
本发明是在国家自然基金委青年项目（no21104026）的资助下完成的，本发明技术方案如下：
本发明提供了一种含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体，其具有如下式ⅱ所示的结构式，该配体可以称之为配体ⅱ或化合物ⅱ：
上述式ⅱ中，考虑到空间位阻，该取代基r选择c1-c6的直链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基。选择这些基团时，该配体能够容易的合成，如果选择其他基团，配体形成困难或者无法得到。r优选为甲基、乙基或正己基，最优选为正己基。
本发明提供了上述含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体的制备方法，包括以下步骤：将化合物a加入有机溶剂中，在-10～0oc下加入三烷基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oc进行反应，反应结束后向反应液中加入水，充分混合后静置分液，收集分液所得有机相，回收有机溶剂，得粗产品，将粗产品进行重结晶，得式ⅱ所示的含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体（即配体ⅱ）。
上述配体ⅱ制备方法反应式如下，化合物a先与烷基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物对水敏感，在有水的情况下al-o键断裂，水解成配体ⅱ和al(oh)3，配体ⅱ进入有机相中，经过分液、回收溶剂可以得到：
上述配体ⅱ制备方法中，式a所示化合物a的制备方法是：将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液中，加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的手性环己二胺，加热进行回流反应，反应结束以后将反应液倒入水中，使晶体析出，待析出完全后过滤、洗涤，得化合物a。
上述配体ⅱ制备方法中，所述三烷基铝的分子式为alr3，其中烷基r为c1-c6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基，即三烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝。当r选择这些基团时，该配体ⅱ能够容易的合成，如果选择其他基团，配体ⅱ形成困难或者无法得到。
上述配体ⅱ制备方法中，化合物a与三烷基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述配体ⅱ制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。
上述配体ⅱ制备方法中，有机溶剂用量为反应原料（化合物a和三烷基铝）总质量的5～40倍。
上述配体ⅱ制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oc进行反应，例如30oc、40oc、50oc、60oc、70oc、80oc、90oc、100oc、110oc，优选升至40～60oc进行反应。在30～110oc（优选40～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。
上述配体ⅱ制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。
上述配体ⅱ制备方法中，反应结束后，向反应液中加入水，充分混合后静置分液。水的用量为化合物a3倍左右的摩尔量。静置分液后，所得有机相旋干溶剂，剩余粗产品用甲醇、乙醇中的一种或两种进行重结晶，即可得到式ⅱ配体产品。
本发明化合物a和配体ⅱ均可以n、n、o、o四齿配位，均可以与烷基铝反应形成铝配合物，所得铝配合物结构式如下式ⅰ所示，式ⅰ中，r为c1-c6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基，最优选为正己基：
本发明配体与烷基铝形成的铝配合物可以用做环内酯开环聚合反应的催化剂，其可以催化外消旋丙交酯、内消旋丙交酯、左旋丙交酯、ε-己内酯、乙交酯等多种环内酯的开环聚合。该催化剂催化环内酯开环聚合反应时，具有催化活性高、立体选择性好、反应速率快、分子量可控性高等优点，特别是在催化外消旋丙交酯聚合时能够得到熔点高的全同立构聚丙交酯，表现出较高的立体选择性,立体选择性最高可达pm=0.83。在催化丙交酯、己内酯和乙交酯时，得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物。因此，本发明含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体作为环内酯开环聚合反应的催化剂的配体的应用也在本发明保护范围之内。
本发明铝配合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，随着取代基r中碳原子数的增加，催化剂的立体选择性有升高的趋势，催化活性有降低的趋势。
上述式ⅰ所示的铝配合物，可以由式ⅱ所示的配体与烷基铝制备而得，也可以用化合物a与烷基铝反应制得，其具体的制备方法包括以下步骤：将化合物a或配体ⅱ加入有机溶剂中，在-10～0oc下加入三烷基铝，加完后使反应温度自然升至室温，然后将温度升至30～110oc进行反应，反应结束后真空抽干溶剂、洗涤、过滤，得式ⅰ所述的铝配合物。反应式如下：
上述铝配合物制备方法中，所述三烷基铝的分子式为alr3，其中烷基r为c1-c6的直链烷基，优选为甲基、乙基或正己基，即三烷基铝优选为三甲基铝、三乙基铝、三正己基铝。
上述铝配合物制备方法中，化合物a或式ⅱ所示的配体与三烷基铝的摩尔比1：1～1.3，优选1：1～1.05。
上述铝配合物制备方法中，所述有机溶剂为干燥的己烷、甲苯和环己烷中的一种或两种，优选为干燥的己烷或甲苯。有机溶剂用量为反应原料（化合物a或式ⅱ所示的配体和三烷基铝）总质量的5～40倍。
上述铝配合物制备方法中，反应自然升到室温以后再升至30～110oc进行反应，例如30oc、40oc、50oc、60oc、70oc、80oc、90oc、100oc、110oc，优选升至40～60oc进行反应。在30～110oc（优选40～60oc）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。
上述铝配合物制备方法中，反应在气体保护下进行，所述气体为惰性气体或氮气。反应液挥干溶剂后，剩余物用正己烷进行洗涤，然后干燥，即可得到式ⅰ所述的铝配合物。
当以式ⅰ所述的铝配合物为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将式ⅰ所述的铝配合物、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇或乙醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。
上述开环聚合反应中，反应所用有机溶剂为甲苯或四氢呋喃，优选甲苯。反应所用醇助催化剂为苄醇。
上述开环聚合反应中，环内酯与催化剂的摩尔比为50～1500：1，例如50:1、100：1、150:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600：1、800:1、1000:1、1200:1、1500：1。醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～3：1。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～110℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的立体选择性有降低的趋势，催化活性有升高的趋势，当反应温度在80℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.67，当反应温度在20℃时，对外消旋丙交酯进行催化时的立体选择性可达pm=0.83。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟，例如1分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、600分钟、900分钟、1200分钟、1440分钟等。
本发明提供了一种含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体，该配体与经典的salen配体具有类似的结构，可以n、n、o、o四齿配位，与烷基铝络合形成配合物。本发明配体结构特殊，制备方法简单，形成的铝配合物可以作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高，立体选择性高，反应速率很快，聚合反应操作简单，且可以可控的得到不同分子量的产物，选择性广，有良好的市场前景。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
下述实施例中，全同立构聚丙交酯的立体选择性采用核磁共振同核去耦氢谱进行测试。
制备含有手性环己二胺基的四齿氮氧对称配体
按照下述路线合成式ⅱ所示的配体。
化合物a的制备方法为：将邻苯二甲酸酐溶解到乙酸溶液（浓度36-38wt%）中，加入邻苯二甲酸酐0.5倍摩尔量的手性环己二胺，加热回流8小时，反应结束以后将反应液倒入水中，使晶体析出，析出完全后过滤、洗涤，得白色晶体，即为化合物a，产率94.2%。
实施例1
在氮气气氛下,将化合物a0.42g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入1.0倍化合物a摩尔量的三甲基铝，自然升到室温后，加热到80℃反应4小时,反应结束以后，加入61微升水，充分搅拌混合后静置分液，收集有机相，得粗产品，将粗产品经甲醇重结晶得纯产品0.44g,产率95.7%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果：c,70.93;h,6.48;n,6.92%。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.72(d,j=7.0hz,2h,ar–h),7.42(m,6h,ar–h),3.65(m,2h,nch),2.12(m,6h,ch2ch2),1.61(s,6h,cch3),1.53(m,2h,ch2ch2).
hresi-ms:m/zcacld.c24h26n2o4[m-h]-;405.1817,found:405.1819.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为甲基的配体。
实施例2
在氮气氛下,将化合物a0.50g溶于20ml干燥环己烷中，在0℃下加入1.05倍化合物a摩尔量的三乙基铝，自然升到室温后，加热反应温度到70℃反应12小时，反应结束后，加入72微升水，充分搅拌混合后静置分液，收集有机相，得粗产品，粗产品经甲醇重结晶得纯产品0.47g,产率81.0%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果：c,71.87;h,6.96;n,6.45%。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.69(d,1h,j=7.1hz,ar–h),7.36(m,6h,ar–h),3.65(m,2h,nch),2.14(m,6h,ch2ch2),2.05(q,j=6.4hz,4h,ch2ch3),1.50(m,2h,ch2ch2),1.04(t,6h,j=6.4hz,ch2ch3)。
hresi-ms:m/zcacld.c26h30n2o4[m-h]-;433.2124,found:433.2126.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为乙基的配体。
实施例3
在氮气氛下,将化合物a0.30g溶于15ml干燥甲苯中，在-5℃下加入1.1倍摩尔量的三正己基铝，自然升到室温后，加热到50℃反应7小时,反应结束以后，加入43微升水，充分搅拌混合后静置分液，收集有机相，得粗产品，粗产品经乙醇重结晶得纯产品0.36g,产率81.8%。
对所得产品进行表征，结果如下：
元素分析结果：c,74.69;h,8.48;n,5.12%。
1hnmr(300mhz,cdcl3)δ7.82(d,j=7.2hz,2h,ar–h),7.38(m,6h,ar–h),3.68(m,2h,nch),2.04(m,4h,ch2ch2),1.86(m,4h,ch2ch2),1.45(m,4h,ch2ch),1.31(m,16h,ch2ch2),0.95(m,6h,ch2ch3).
hresi-ms:m/zcacld.c34h45n2o4[m-h]-;545.3376,found:545.3372.
从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（ⅱ）中r为正己基的配体。
实施例4
在氮气气氛下,将化合物a0.40g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入1.0倍化合物a摩尔量的三正丁基铝，自然升到室温后，加热到110℃反应2小时,反应结束以后，加入58微升水，充分搅拌混合后静置分液，收集有机相，得粗产品，经甲醇重结晶得纯产品0.48g,产率92.3%。经核磁验证，所得产品即为上式（ⅱ）中r为正丁基的配体。
以化合物a为原料制备式ⅰ铝配合物
实施例5
在氮气气氛下,将化合物a0.32g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入1.0倍化合物a摩尔量的三甲基铝，自然升到室温后，加热到80℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得0.34g固体，产率89.5%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r为甲基的式ⅰ铝配合物合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.75(d,j=7.2hz,2h,ar–h),7.40(m,6h,ar–h),3.70(m,2h,nch),2.10(m,6h,ch2ch2),1.69(s,6h,cch3),1.57(m,2h,ch2ch2),–0.47(s,3h,alch3).anal.calcdforc25h27aln2o4:c67.25,h6.10,n6.27.found:c67.21,h6.13,n6.31.
实施例6
在氮气氛下,将化合物a0.40g溶于15ml干燥环己烷中，在0℃下加入1.05倍摩尔量的三乙基铝，缓慢升到室温后，加热反应温度到60℃反应12小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.42g固体，产率80.8%。
所得产物核磁信息如下，从核磁信息可以看出，r为乙基的式ⅰ铝配合物合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.70(d,1h,j=7.1hz,ar–h),7.39(m,6h,ar–h),3.67(m,2h,nch),2.12(m,6h,ch2ch2),2.02(q,j=6.9hz,4h,ch2ch3),1.52(m,2h,ch2ch2),1.25(q,2h,j=6.1hz,alch2ch3),1.02(t,6h,j=6.9hz,ch2ch3),0.62(t,3h,j=6.1hz,alch2ch3).anal.calcdforc28h33aln2o4:c68.84,h6.81,n5.73.found:c68.801,h6.82,n5.76.
实施例7
在氮气氛下,将化合物a0.30g溶于9ml干燥己烷中，在-5℃下加入1.1倍摩尔量的三正己基铝，升到室温后，加热到40℃反应2小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.37g固体,产率69.8%。
所得产品的核磁信息如下所示，由此可以看出r为正己基的式ⅰ铝配合物合成成功。
1hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.80(d,j=7.2hz,2h,ar–h),7.42(m,6h,ar–h),3.80(m,2h,nch),1.97(m,6h,ch2ch2),1.72(m,4h,ch2ch2),1.47(m,4h,ch2ch2),1.32(m,8h,ch2ch2),1.22(m,16h,ch2ch2),0.97(m,9h,ch2ch3).anal.calcdforc40h57aln2o4:c73.14,h8.75,n4.26.found:c73.16,h8.77,n4.28.
实施例8
在氮气氛下,将化合物a0.35g溶于10ml干燥甲苯中，在0℃下加入1.1倍摩尔量的三正丁基铝，升到室温后，加热到110℃反应1小时,反应结束以后过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得到0.44g固体,产率81.5%。经核磁验证，产物结构式如式ⅰ所示，r为正丁基。
以式（ⅱ）配体为原料制备式ⅰ铝配合物
实施例9
所用配体结构式如上式（ii），r为甲基，反应过程为：在氮气气氛下,将配体0.35g溶于8ml干燥己烷中，在-10℃下加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升到室温后，加热到50℃反应6小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重为0.35g固体，产率92.1%。产物结构式如式ⅰ所示，r为甲基。
实施例10
所用配体结构式如上式（ii），r为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.40g溶于12ml干燥环己烷中，在0℃下加入1.05倍配体摩尔量的三乙基铝，缓慢升到室温后，加热反应温度到60℃反应4小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重得到0.40g固体，产率88.9%。产物结构式如式ⅰ所示，r为乙基。
实施例11
所用配体结构式如上式（ii），r为正己基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.30g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入1.1倍配体摩尔量的三正己基铝，升到室温后，加热到80℃反应2小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重得到0.27g,产率75.0%。产物结构式如式ⅰ所示，r为正己基。
实施例12
所用配体结构式如上式（ii），r为正丁基，反应过程为：在氮气氛下,将配体0.40g溶于10ml干燥甲苯中，在-10℃下加入1.1倍配体摩尔量的三正丁基铝，升到室温后，加热到110℃反应1小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷过滤并用干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重得到0.39g,产率83.0%。产物结构式如式ⅰ所示，r为正丁基。
制备聚乙交酯
实施例13
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应5分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.06克，收率91.4%，分子量2.1万。
实施例14
按照实施例13的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为乙基。反应7分钟以后所得产品的质量为1.10g，产率为94.8%，分子量为1.9万。
实施例15
按照实施例13的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为正丁基。反应10分钟以后所得产品的质量为1.09g，产率为94.0%，分子量为2.1万。
实施例16
按照实施例13的方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为正己基。反应12分钟以后所得产品的质量为1.11g，产率为95.7%，分子量为2.0万。
实施例17
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应18小时，得1.14克产品，产率98.3%，分子量2.4万。
在40℃反应8小时，得1.12克产品，产率96.6%，分子量2.3万。
在60℃反应4小时，得1.10克产品，产率94.8%，分子量2.0万。
在80℃反应40分钟，得1.11克产品，产率95.7%，分子量2.5万。
在100℃反应20分钟，得1.12克产品，产率96.6%，分子量2.0万。
实施例18
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为乙基）、30µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的乙交酯，然后30oc反应15小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10克，产率94.8%，分子量8.9万。
实施例19
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正己基）,30µmol苄醇、20ml四氢呋喃以及15mmol的乙交酯，然后置于50oc的油浴中，反应7小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.67克，产率96.0%，分子量9.8万。
实施例20
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正丁基）、100µmol苄醇、5ml甲苯以及5mmol的乙交酯，然后置于70oc的油浴中，反应3小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.55克，产率94.8%，分子量1.3万。
实施例21
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正乙基）、20µmol苄醇、20ml甲苯以及5mmol的乙交酯，然后90oc反应1小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.56克，产率96.6%，分子量4.8万。
制备聚ε-己内酯
实施例22
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后置于110oc的油浴中，反应1分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.10克，收率96.5%，分子量1.8万。
实施例23
按照实施例22的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为乙基。反应1.2分钟以后所得产品的质量为1.11g，产率为97.4%，分子量为1.9万。
实施例24
按照实施例22的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为正丁基。反应1.5分钟以后所得产品的质量为1.08g，产率为94.7%，分子量为2.0万。
实施例25
按照实施例22的方法制备聚己内酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为正己基。反应1.7分钟以后所得产品的质量为1.12g，产率为98.2%，分子量为1.9万。
实施例26
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的己内酯，然后分别在20oc、40oc、60oc、80oc和100oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应35分钟，得1.11克产品，产率97.4%，分子量2.0万。
在40℃反应13分钟，得1.10克产品，产率96.5%，分子量2.1万。
在60℃反应9分钟，得1.08克产品，产率94.7%，分子量1.9万。
在80℃反应2.5分钟，得1.09克产品，产率95.6%，分子量1.8万。
在100℃反应1.2分钟，得1.12克产品，产率98.2%，分子量2.2万。
实施例27
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为乙基）、30µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的ε-己内酯，然后30oc反应，反应30分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.55克，收率96.5%，分子量4.3万。
实施例28
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正丁基）、30µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的ε-己内酯，然后50oc反应12分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.11克，收率97.4%，分子量6.2万。
实施例29
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正己基）、20µmol苄醇、15ml甲苯以及15mmol的ε-己内酯，然后置于90oc的油浴中，反应6分钟后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.68克，收率98.2%，分子量16.8万。
制备聚丙交酯
实施例30
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为甲基）、100µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后20oc反应21小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.38克，产率95.8%。所得产物为全同立构聚丙交酯，分子量2.4万,全同立构立体选择性pm=0.80。
实施例31
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为乙基。反应22小时以后所得产品的质量为1.37g，产率为95.1%，分子量为2.1万，全同立构立体选择性pm=0.81。
实施例32
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为正丁基。反应23小时以后所得产品的质量为1.40g，产率为97.2%，分子量为2.0万，全同立构立体选择性pm=0.82。
实施例33
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为式ⅰ所示铝配合物,r为正己基。反应24小时以后所得产品的质量为1.41g，产率为97.9%，分子量为2.2万，全同立构立体选择性pm=0.83。
实施例34
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正己基）、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在40oc、60oc和80oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在40℃反应18小时，得1.38克产品，产率95.8%，分子量2.1万，pm=0.80。
在60℃反应12小时，得1.40克产品，产率97.2%，分子量2.5万，pm=0.73。
在80℃反应10小时，得1.39克产品，产率96.5%，分子量2.0万，pm=0.67。
实施例35
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入50µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为乙基）、100µmol苄醇、20ml四氢呋喃以及10mmol的左旋丙交酯，然后置于30oc的油浴中，反应21小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.40克，产率97.2%，分子量5.6万。
实施例36
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正丁基）、100µmol苄醇、10ml四氢呋喃以及5mmol的内消旋丙交酯，然后置于50oc的油浴中，反应16小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.70克，收率97.2%，分子量1.0万。
实施例37
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为正己基）、30µmol苄醇、20ml甲苯以及10mmol的左旋丙交酯，然后90oc反应24小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得1.38克，收率95.8%，分子量7.4万。
实施例38
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol催化剂（式ⅰ所示铝配合物,r为乙基）、20µmol苄醇、20ml甲苯以及15mmol的左旋丙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应2小时后加入少量水终止反应，用乙醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.10克，收率97.2%，分子量16.4万。
对比例1
镍催化剂的制备：所用配体结构式如上式（ii），r为甲基，反应过程为：将配体0.40g溶于15ml无水乙醇中，室温下加入1.0倍配体摩尔量的醋酸镍，加热到50℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入二氯甲烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得镍催化剂，其结构式如下所示，r为甲基。
在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入10µmol上述镍催化剂、20µmol苄醇、20ml甲苯以及15mmol的左旋丙交酯，然后置于110oc的油浴中，反应72小时后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.78克，产率36.1%，分子量6.3万。该镍催化剂对丙交酯的聚合活性太低，没有价值。
对比例2
铝催化剂的制备：配体所用配体结构式如下式（lh2），反应过程为：在无水无氧和惰性气体保护下，将配体0.20g溶于10ml甲苯中，-5℃下加入加入1.0倍配体摩尔量的三甲基铝，缓慢升至室温后加热到80℃反应12小时,反应结束以后真空浓缩溶剂,加入干燥己烷析出固体，过滤并用己烷洗涤，干燥得铝催化剂，其结构式如下所示lalme。
按照实施例34的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入100µmol该铝催化剂、100µmol苄醇、10ml甲苯以及10mmol的外消旋丙交酯，然后分别在20oc和80oc下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥。
其中，在20℃反应36小时无产品生成，说明该催化剂在较低的温度下无法催化丙交酯的聚合。
在80℃反应24小时得1.15克产品，产率79.9%，分子量1.4万，全同立构立体选择性pm=0.53。与实施例34的铝催化剂相比较而言，立体选择性和活性都比较低。
对比例3
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为专利201410609375.8中实施例10所用的催化剂。反应后所得聚丙交酯为不均匀有规立构聚丙交酯，质量为1.33g，产率为92.4%，分子量为1.7万，不均匀有规立构立体选择性pr为0.71。
对比例4
在氮气氛下,将化合物a0.40g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入1.0倍化合物a摩尔量的三异丁基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到110℃反应24小时,反应后加入60微升水停止反应，分液收集有机相，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂得粗产品，发现得到化合物没有发生变化（异丁基没有进行c=o加成反应）。三异丁基铝无法进行加成反应。c=o双键加成反应无法进行，得不到预期铝配合物。
对比例5
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将化合物a0.40g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入1.0倍化合物a摩尔量的三正庚基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到100℃反应12小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.17g固体,产率22.7%(铝化合物的产率较低)。
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.67g，产率为46.5%，分子量为1.3万，全同立构立体选择性pm=0.72。
对比例6
铝催化剂的制备：在氮气氛下,将下式化合物ld0.20g溶于10ml干燥甲苯中，在-5℃下加入1.1倍化合物ld摩尔量的三甲基铝，待反应温度自然升到室温后，加热到90℃反应3小时,反应结束以后真空抽干溶剂，加入干燥的正己烷洗涤、过滤、干燥，得到0.21g固体,结构式如下式ldalme2，产率85.7%,该铝化合物经水解以后做质谱表征发现该类配体只能单边发生加成反应（hresi-ms:m/zcacld.c20h1876n2o4[m-h]-;349.1188,found:349.1190）。
按照实施例30的方法制备聚丙交酯，不同的是：所用的催化剂为该铝催化剂。反应后所得产品的质量为0.52g，产率为36.1%，分子量为1.8万，无立体选择性。