本发明涉及一种聚氨酯树脂。
背景技术：
：聚氨酯合成革是由聚氨酯涂层和基材组成的复合材料，一般情况下聚氨酯涂层分为面层和粘结层，粘结层聚氨酯树脂的作用是将面层与基材粘合在一起，而面层则主要担任着体现合成革表观和风格，保护合成革的作用，因此面层对于整个合成革的品质都起了至关重要的作用，尤其是镜面面层领域，对手感和物性也提出了更高的要求。镜面革应用主要在鞋用方向，普通镜面鞋革由于树脂模量高、结晶性强导致其耐折性能不好，这严重影响了鞋革的使用寿命。另外为了追求良好的手感，通常会通过添加有机硅的方式来达到不同的性能和手感要求，但是普通有机硅容易迁移到面层表面而导致析出发雾的现象。由于析出发雾现象短时间内无法察觉，经过一段时间的聚集，会明显在皮革表面出现一层有机硅聚集层，这样会影响外观和使用，造成大量成品革浪费，给制革厂和树脂厂带来巨大损失。目前市面上的镜面树脂繁多，但大都由于耐折性能不佳、表面易析出发雾，很难满足革用要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种耐折高透亮镜面聚氨酯树脂及其制备方法和应用，以克服现有技术不足。所述的耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，是采用包括如下组分的原料制备的：聚酯二元醇、扩链剂、二异氰酸酯、抗氧剂、溶剂和封端剂；其中：所述的聚酯二元醇选自聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇或聚己二酸戊二酸1,6己二醇酯二醇中的一种以上；数均分子量为1000-3500；优选的为数均分子量为1500的聚己二酸戊二酸1,4丁二醇酯二醇；或数均分子量为1000-3500的聚己二酸戊二酸1,4丁二醇酯二醇和数均分子量为2000的聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇的混合物；或数均分子量为2000-2500的聚戊二酸1,4-丁二醇酯二醇和数均分子量为2000-2500的聚己二酸1,4丁二醇酯二醇的混合物；所述的扩链剂选自乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇，优选1,4-丁二醇；所述的二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，优选的为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；所述的抗氧剂为受阻酚类抗氧剂，优选BHT；所述的封端剂为甲醇或反应型有机硅；所述的溶剂为二甲基甲酰胺或丁酮中的至少一种。所述的反应型有机硅为单端胺基反应型有机硅，其分子结构式如下：n＝1；数均分子量为800-2300；所述的反应型有机硅生产厂商为瓦克化学。各个组分的重量百分比为：优选重量百分比为：优选的，所述的聚酯二元醇为：聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇＝1～3:1(重量比)；优选的，所述的聚酯二元醇为：聚戊二酸1,4-丁二醇酯二醇：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇＝1～3:1(重量比)；所述的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇时，其中己二酸与戊二酸的摩尔比为1：3/7～7/3；优选的，所述的聚酯二元醇为：聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝3:1(重量比)；聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为3500)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝3:2(重量比)；聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为1000)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝1:1(重量比)；聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为1500)；聚戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝1:1(重量比)；聚戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为2500)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝3:1(重量比)；聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为3000)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝3:1(重量比)；聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)：聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(数均分子量为2000)＝1:1(重量比)；所述的耐折高透亮镜面聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)将抗氧剂、聚酯二元醇、扩链剂和部分溶剂，在50-60℃混合，所述部分溶剂为溶剂总质量的55-65％；(2)然后加入总量为85-95％的二异氰酸酯，升温至70-80℃，反应4-6小时；(3)补加余量的二异氰酸酯；(4)投入余量的溶剂B；(5)加入封端剂，封端终止反应，在45-75℃条件下保温1-2小时，即可获得所述的耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，质量固含量为30-35％，终止粘度为80-140PaS/25℃。本发明获得的耐折高透亮镜面聚氨酯树脂，可用于制备鞋面。本发明的有益效果是：本发明制备的镜面聚氨酯树脂，具有优异的常低温耐折性能、胶膜透光率高，革样具备良好的表面爽滑度且不易析出。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述发明。实施例中以样品A为对比样，改进样品分别为B1-B8共计8个样品，并将样品B1-B8与A进行对比。对比例1本实施例制备对比样A，其中用到的聚酯二元醇为聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，聚酯二元醇的数均分子量为2000。对比样A所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇(数均分子量2000)61615.3％1,4-丁二醇1423.5％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯47211.7％二甲基甲酰胺238059％丁酮42010.4％甲醇40.1％总质量4035100％对比样A的制备步骤如下：1)、将抗氧剂BHT、聚己二酸1,4丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的60％)在55℃条件下混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的90％)，升温至70℃，保温反应6小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入甲醇，在70℃下搅拌1小时封端终止反应，最终粘度制在80-140PaS/25℃，得到样品A。实施例1本实施例中用到的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)中己二酸与戊二酸的摩尔比为3:7，数均分子量为2000；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝3:1(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为800。本实施例中制备样品B1，其中样品B1所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚酯二元醇(甲)44111％聚酯二元醇(乙)1473.7％1,4-丁二醇142.53.6％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯469.311.7％二甲基甲酰胺240059.9％丁酮40010％单端胺基硅油(数均分子量800)40.1％总质量4004.8100％对样品B1的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的60％)在55℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的90％)，升温至70℃，保温反应6小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入单端氨基硅油，在45℃下搅拌2小时封端终止反应，最终粘度为80-140PaS/25℃，得到样品B1。实施例2本实施例中用到的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)中己二酸与戊二酸的摩尔比为1:1，数均分子量为3500；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝3:2(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为1000。本实施例中制备样品B2，其中样品B2所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚酯二元醇(甲)338.48.4％聚酯二元醇(乙)225.65.6％1,4-丁二醇1543.8％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯484.212.1％二甲基甲酰胺240059.9％丁酮40010％单端胺基硅油(数均分子量1000)60.15％总质量4008.2100％对样品B2的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的65％)在50℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的85％)，升温至75℃，保温反应5小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入单端氨基硅油，在50℃下搅拌1.5小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B2。实施例3本实施例中用到的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)中己二酸与戊二酸的摩尔比为7:3，数均分子量为1000；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝1:1(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为1000。本实施例中制备样品B3，其中样品B3所用原料及重量如下表：对样品B3的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的55％)在60℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的95％)，升温至80℃，保温反应4小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入单端氨基硅油，在55℃下搅拌1.5小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B3。实施例4本实施例中用到的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇，其中己二酸与戊二酸的摩尔比为1:1，数均分子量为1500；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为2000。本实施例中制备样品B4，其中样品B4所用原料及重量如下表：对样品B4的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的60％)在58℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的90％)，升温至75℃，保温反应5.5小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入单端氨基硅油，在60℃下搅拌1小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B4。实施例5本实施例中用到的聚酯二元醇为聚戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)的数均分子量为2000；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝1:1(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为1500。本实施例中制备样品B5，其中样品B5所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚酯二元醇(甲)2947.3％聚酯二元醇(乙)2947.3％1,4-丁二醇142.53.6％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯469.311.7％二甲基甲酰胺240059.9％丁酮40010％单端胺基硅油(数均分子量1500)60.15％总质量4006.8100％对样品B5的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的65％)在55℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量为的95％)，升温至70℃，保温反应6小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌、；5)、投入单端氨基硅油，在65℃下搅拌1小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B5。实施例6本实施例中用到的聚酯二元醇为聚戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)的数均分子量为2500；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝3:1(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为1000。本实施例中制备样品B6，其中样品B6所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚酯二元醇(甲)43210.8％聚酯二元醇(乙)1443.6％1,4-丁二醇1493.7％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯475.111.9％二甲基甲酰胺240059.9％丁酮40010％单端胺基硅油(数均分子量1000)40.1％总质量4005.1100％对样品B6的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的58％)在50℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的85％)，升温至80℃，保温反应4.5小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌、；5)、投入单端氨基硅油，在70℃下搅拌1小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B6。实施例7本实施例中用到的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)中己二酸与戊二酸的摩尔比为3:7，数均分子量为3000；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝3:1(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为2000。本实施例中制备样品B7，其中样品B7所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚酯二元醇(甲)42310.6％聚酯二元醇(乙)1413.5％1,4-丁二醇154.53.9％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯48212％二甲基甲酰胺240059.9％丁酮40010％单端胺基硅油(数均分子量2000)60.15％总质量4007.5100％对样品B7的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的60％)在60℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的90％)，升温至70℃，保温反应6小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入单端氨基硅油，在75℃下搅拌1小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B7。实施例8本实施例中用到的聚酯二元醇为聚己二酸戊二酸1,4-丁二醇酯二醇(甲)和聚己二酸1,4丁二醇酯二醇(乙)，(甲)中己二酸与戊二酸的摩尔比为7:3，数均分子量为2000；(乙)的数均分子量为2000；其中(甲)：(乙)＝1:1(重量比)；本实施例中用到的单端氨基硅油分子量为2300。本实施例中制备样品B8，其中样品B8所用原料及重量如下表：原料名称重量(克)百分比(％)抗氧剂BHT1.000.02％聚酯二元醇(甲)3007.5％聚酯二元醇(乙)3007.5％1,4-丁二醇1393.5％4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯46111.5％二甲基甲酰胺240059.8％丁酮40010％单端胺基硅油(数均分子量2300)100.25％总质量4011100％对样品B8的制备步骤如下：1)、抗氧剂BHT、聚酯二元醇(甲)、聚酯二元醇(乙)、1,4-丁二醇、二甲基甲酰胺(总重量的65％)在55℃混合均匀；2)、然后加入4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(总重量的95％)，升温至70℃，保温反应6小时；3)、补加余量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；4)、加入丁酮和余量的二甲基甲酰胺，继续搅拌；5)、投入单端氨基硅油，在45℃下搅拌1.5小时封端终止反应，最终粘度控制在80-140PaS/25℃，得到样品B8。实施例9应用举例说明：树脂应用包括制膜和制革，其中制革时用到的原料包括上述合成的树脂、溶剂、色片、功能助剂，其中：合成的树脂有1个对比样A，8个实施例样B1-B8；溶剂包括二甲基甲酰胺和丁酮；色片为黑色，如宝斯特公司颜料SP-1698(镜面黑)；功能助剂为有机硅类，如毕克化学公司的BYK-L9565；上述原料的质量百分比为：上述聚氨酯镜面树脂的制膜和制革应用，包括如下步骤：镜面膜制备方法：将样品树脂按照0.15mm的涂布厚度涂覆与镜面离型纸上，于130℃条件下烘烤10-15min，然后从离型纸上取出，即可得镜面胶膜。镜面革制备方法：将100份树脂、70份二甲基甲酰胺、30份丁酮、0.05份流平剂BYK-L9565(其中样品B1-B8无需加入)、6份黑色片SP-1698按顺序投入打样杯，通过分散剂搅拌混合均匀，并将混合液按照0.15mm的涂布厚度涂覆与镜面离型纸上，于130℃条件下烘烤3-5min，然后在镜面胶膜上直接涂覆一层厚度为0.15mm的溶剂型胶黏剂JF-HSY-AD45P2(上海华峰材料科技有限公司)，再直接贴厚度为1.0mm规格为H2的鞋革超纤基材(上海华峰超纤材料股份有限公司)，用辊压棒来回辊压3～5次，放入135℃烘箱烘烤5～8分钟，然后从离型纸上离型，即可得镜面革。常温耐折测试方法：将上述制备好的镜面革样，使用耐折裁样模具(45*70mm)依次在革样上裁若干数量样片，其中经向和纬向样片数量各一半，样片背面上应标明革样名称、经纬向、温度条件、耐折次数。根据设定的条件，分别将裁好的样片安装在常温耐折试验机(台湾高铁，设备型号GT-7071-B)上进行测试，根据测试情况，记录耐折结果。低温耐折测试方法：将上述制备好的镜面革样，使用耐折裁样模具(45*70mm)依次在革样上裁若干数量样片，其中经向和纬向样片数量各一半，样片背面上应标明革样名称、经纬向、温度条件(-20℃)、耐折次数。根据设定的条件，分别将裁好的样片安装在低温耐折试验机(台湾鸿达，设备型号HT-8043)上进行测试，根据测试情况，记录耐折结果。透光率测试方法：将镜面胶膜制成试片，在透光率仪(广州市东儒电子科技有限公司，型号DR81)上进行透光率测试，并将有机玻璃作为对比样。根据测试情况，记录透光率结果。摩擦系数测试方法：裁两块镜面胶膜，将其中一块镜面胶膜用双面胶固定在水平试验板上，另一块固定在专用滑块上，然后按照具体操作说明放置上试验板上第一个试样中央，并使两试样的试验方向与滑动方向平行且测力系统恰好不受力。滑块按照标准(GB10006)规定的试验速度在试样上滑过一定距离，读取摩擦系数仪(济南兰光机电技术有限公司，型号MXD-02)的系数并做好记录。革样析出测试方法：将上述制备好的镜面革样，使用裁样模具(180*180mm)依次在革样上裁若干数量样片，样片背面上应标明革样名称、放入烘箱日期。根据设定的条件(温度70℃，湿度95％)，分别将裁好的样片悬挂在高温高湿试验机中(上海嘉本试验设备有限公司，设备型号GDW-010C)上进行测试，根据测试情况，记录革样析出结果。对比例1和实施例1-8的物性检测见下表：由上表可知，本发明制备的镜面聚氨酯树脂具有优异的常低温耐折性能、胶膜透光率高，革样具备良好的表面爽滑度且不易析出。当前第1页1 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