一种高折射率、高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与流程
本发明涉及功能性聚酰亚胺薄膜技术领域，具体涉及一种高折射率、高透明 聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术：
光学材料在电子、信息、建材、涂料等领域有着广泛的应用，是现代材料科 学技术不可或缺的组成部分。折射率(Refractive Index,n)是光学材料最重要的 基本性质之一，决定着一种材料能否应用于光学设计与应用。材料的折射率是指 光在真空中的传播速度与在该材料中的传播速度之比，折射率越高，则其使入射 光发生折射的能力越强。
高折射率材料具有非常重要的实际应用价值，它能够降低光学器件的厚度和 曲率，从而在不影响其折射能力的条件下，使光学仪器小型化和轻量化。因此， 高折射率光学材料被广泛应用于光电器件、光学透镜、光波导、LED封装材料、 高反射或抗反射涂层、光学薄膜等诸多领域(Tomoya Higashihara,Mitsuru Ueda. Recent Progress in High Refractive Index Polymers.Macromolecules,2015, 48:1915-1929)。传统的高折射率光学材料分为无机材料和有机材料两大类。高 折射率无机材料具有折射率较高、强度硬度高、耐热性良好等特点，折射率通常 在2.0以上，如ZrO2(n＝2.10)、TiO2(n＝2.61)、PbS(n＝4.19)等。但无机材 料往往透明性不高，且加工成型比较困难，逐渐被有机高折射率光学材料所取代。 传统的有机聚合物光学材料具有重量轻、透明性好、耐冲击、可染色、易加工成 型等优点，在光学产业和研究中的应用非常广泛。
有机光学树脂是一类具有优良光学性能的光学材料，可制成光学薄膜应用于 光学镜片和显示器。然而，有机光学树脂的折射率大多在1.3～1.6之间，常见的 光学材料，包括聚甲基丙烯酸酯(PMMA，n＝1.49)、丙烯基二甘醇碳酸酯(CR-39， n＝1.50)、聚碳酸酯(PC，n＝1.58)的折射率均无法满足现代光学器件的微量化 和轻量化等特性要求，限制了有机光学材料的发展。因此，开发出兼具无机和有 机光学材料优点的新型高折射率光学材料，是目前光学材料领域的主要研究方向。
聚酰亚胺(PI)薄膜广泛地应用于现在工业中。传统的PI薄膜虽然折射率 可以达到1.70，但其颜色较深，无法作为光学薄膜使用。改善PI薄膜颜色的许 多方法，包括引入含氟基团、脂环基团、体积庞大的有机基团等往往会降低PI 薄膜的折射率。研究表明，在无色透明PI薄膜中加入高折射率无机纳米粒子(二 氧化钛、二氧化锆等)是制备兼具良好光学透明性以及高折射率光学薄膜的有效 手段。然而，如果本体PI薄膜的折射率较低，那么要达到较高的折射率，需要 加入大量高折射率无机纳米粒子，这样会大大损害PI薄膜的光学透明性。
为了制备具有良好透明性的高折射率无机纳米粒子复合聚酰亚胺(PI)薄膜， 需要首先筛选本身即具有优良光学透明性的PI基体薄膜。目前提高PI薄膜光学 透明性的主要方法包括：(1)在PI分子结构中引入高电负性基团，如三氟甲基 (-CF3)、砜基(-SO2-)等来切断PI分子链之间以及分子链内部从电子给体(二 胺部分)到电子受体(二酐部分)的电荷转移，阻止电荷转移络合物(CTC)的 生成；(2)在PI分子结构内部，尤其是二胺结构单元引入脂环结构，减少芳香 环的共轭作用，同样可以切断CTC的生成。上述两个方案均可以有效提高PI薄 膜的光学透明性。但从薄膜的耐热稳定性和折射率来看，第一种方案更适合作为 高折射率PI基材。实际应用中，含氟PI，尤其是基于含氟二酐4,4'-六氟异丙基 双(邻苯二甲酸酐)(6FDA)的PI薄膜兼具良好的光学透明性和优良的耐热稳 定性。虽然三氟甲基的引入使得这类薄膜的折射率较低，但通过采用具有特殊结 构的二胺单体，则有可能弥补二酐部分由于引入含氟基团而带来的折射率下降问 题，同时保持PI薄膜优良的光学性能。
折射率是光学薄膜材料最基本的性能之一。根据经典电磁学理论，材料的折 射率可由下面的Lorentz-Lorenz方程得到：
式中，R为摩尔折射度；n为折射率；V为摩尔体积。
从上面的关系式中可以看出，折射率与分子体积成反比，与摩尔折射度成正 比，而摩尔折射度与介质极化率成正比。所以为提高聚合物薄膜的折射率，要求 介质具有大的极化率和小的分子体积。含有相同碳数的官能团，折射率按支化链 <直链<脂环<芳环的顺序变大。此外，分子中引入卤素(Cl，Br)、硫原子、砜 基、稠环、重金属离子等也可以提高折射率。表1给出了常见原子或基团的摩尔 折射率。
表1常见原子或基团的摩尔折射率R
透光率是光学薄膜材料的另一个重要性能指标。如上所述，聚酰亚胺高分子 链的刚性结构在很大程度上牺牲了其在可见光区域的透过性。研究表明，在芳杂 环聚合物中引入柔性的醚键、硫醚键、亚甲基等结构，可以有助于分隔发色基团， 降低分子间的络合效应，从而有效的提升可见光的透过率。此外，一些外部因素， 如PI树脂的纯度、树脂中的溶剂残留、制膜工艺等也将对薄膜的颜色产生影响。
技术实现要素：
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种高折射率、高透明聚酰亚胺 薄膜及其制备方法，以解决现有技术中常规PI薄膜难以同时具有良好透明性与 较高折射率的技术问题。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
一种高折射率、高透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜的红外光谱在3500～3100 cm-1范围内不具有羧基、酰胺基或者氨基的N-H吸收峰；所述薄膜的红外光谱 具有酰亚胺化上的羰基C＝O振动吸收的特征峰，包括1787cm-1处的羰基不对称 伸缩振动峰、1724cm-1处的羰基对称伸缩振动吸收峰；所述薄膜的红外光谱在 1375cm-1处具有酰亚胺C-N键伸缩振动吸收峰；所述薄膜的红外光谱在721cm-1处具有酰亚胺环的弯曲振动峰。
作为优选，所述薄膜的红外光谱在2959cm-1、2930cm-1以及2866cm-1处具 有甲基和亚甲基饱和C-H键的伸缩振动吸收峰。
作为优选，所述薄膜的红外光谱在3360cm-1处具有咪唑环N-H键的伸缩振 动吸收峰。
作为优选，所述薄膜的红外光谱在3366cm-1处以及3420cm-1处具有 -CO-NH-键的N-H伸缩振动吸收峰。
同时，本发明提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法：包括以下步骤：
1)向反应容器加入0.1mol的第一物料和300g DMAc，在15～25℃条件下搅 拌0.5h得到透明溶液；向其中加入0.1mol 6FDA，用38g DMAc冲洗加料器皿并 将洗出液一并加入反应容器中，室温反应24h，得到粘稠溶液；向其中加入0.1mol 乙酸酐和0.33mol吡啶，进行亚胺化反应24h；将产物倾入80％乙醇溶液中，得 到淡黄色连续丝状物，在乙醇溶液中浸泡过夜，中间更换一次乙醇；取出所述丝 状物在室温下风干，而后在120℃条件下减压干燥过夜，期间抽真空若干次，冷 却后得到浅黄色丝状物产品，即为PI树脂；其中，所述第一物料选自APBI、 APBO、DABA或Cl-DABA的其中一种；
2)称取5g所述PI树脂的固体溶于20g DMAc溶剂中，配制固含量为20wt％ 的PI溶液；
3)将所述PI溶液经G1砂芯漏斗过滤除去杂质，得到PI制膜溶液；
4)将所述PI制膜溶液倒在玻璃板上，用自动涂膜机上涂覆成均匀的涂层；
5)将玻璃板置于干燥箱中，按80℃/3h、150℃/1h、180℃/1h；250℃/1h的 程序加热，除去DMAc溶剂并使PI固化；
6)冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，把PI涂层剥离下来并烘干，即得 到所述聚酰亚胺薄膜。
另一种高折射率、高透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜的红外光谱在1778cm-1、 1717cm-1、1375cm-1处具有特征吸收峰。
作为优选，所述薄膜的红外光谱在797cm-1处具有Ti-O键的弱吸收峰。
作为优选，所述薄膜的红外光谱在964cm-1处具有Zr-O键的弱吸收峰。
同时，本发明提供了上述聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)向反应容器加入0.1mol的第一物料和300g DMAc，在15～25℃条件下搅 拌0.5h得到透明溶液；向其中加入0.1mol 6FDA，用38g DMAc冲洗加料器皿并 将洗出液一并加入反应容器中，室温反应24h，得到粘稠溶液；向其中加入0.1mol 乙酸酐和0.33mol吡啶，进行亚胺化反应24h；将产物倾入80％乙醇溶液中，得 到淡黄色连续丝状物，在乙醇溶液中浸泡过夜，中间更换一次乙醇；取出所述丝 状物在室温下风干，而后在120℃条件下减压干燥过夜，期间抽真空若干次，冷 却后得到浅黄色丝状物产品，即为PI树脂；其中，所述第一物料选自APBO或 Cl-DABA的其中一种；
2)预先将TiO2或ZrO2纳米粒子在100℃下烘干3h，装入试剂瓶；
3)称取40g所述PI树脂加入至所述试剂瓶中，再加入DMAc溶剂至200g 充分溶解，配置固体含量20％的PI树脂溶液；
4)称取纳米粒子超声分散于10g DMAc溶剂中，并加入一滴KH-550偶联 剂，得到纳米粒子分散液；
5)取30g所述PI树脂溶液与所述纳米粒子分散液混合，放入混合脱泡机 中充分混合并脱泡，得到PI含量15％的制膜溶液；
6)将所述制膜溶液倒在玻璃板上，用自动涂膜机上涂覆成均匀的涂层；
7)将玻璃板置于干燥箱中，按80℃/3h、150℃/1h、180℃/1h；250℃/1h的 程序加热，除去DMAc溶剂使其固化；
8)冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，把涂层剥离下来并烘干，得到聚 酰亚胺薄膜。
作为优选，步骤5)中混合脱泡机的操作程序为：先混合30s，转速1800r/min； 后脱泡30s，转速2000r/min。
本发明提供了一种高折射率、高透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该技术方 案对聚酰亚胺高分子链结构进行了分子水平的改进，显著提升了提升聚合物的光 学性能。
具体来看，本发明首先以6FDA为二酐单体，采用两步法合成了一系列PI 薄膜，并对其热性能、机械性能、光学性能等进行了测试。通过研究单体分子结 构对PI薄膜性能的影响规律，得出如下结论：
1)6FDA基PI薄膜具有优良的耐热稳定性，薄膜的5％失重温度超过了520℃， 玻璃化转变温度超过345℃，薄膜50-200℃的CTE小于35×10-6/℃；
2)6FDA基PI薄膜具有优良的光学透明性，500nm处的透光率超过84％。 由6FDA与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑制备的PI-2以及由6FDA与2-氯 -4,4'-二氨基苯酰替苯胺制备的PI-4具有最高的折射率以及良好的光学透明性。
基于以上研究，发现以APBO或Cl-DABA为原料所制备的PI树脂折射率， 由其作为基材有望制得折射率更高的纳米复合薄膜。
以此PI树脂为基础，本发明进一步以高折射率纳米TiO2和ZrO2作为无机 填料，分别与聚酰亚胺基体进行复合，研究纳米粒子含量对PI纳米复合薄膜折 射率等性能的影响规律。通过对研究结果和数据的分析，得出以下结论：
1)纳米粒子的引入不会对PI纳米复合薄膜的化学结构和热性能有明显影 响；
2)纳米粒子的引入能够提高PI纳米复合薄膜的折射率，其折射率随纳米粒 子含量的增加而逐渐增大；
纳米粒子的引入会使PI纳米复合薄膜的透明性有所降低，但在实际应用厚 度(0.1～1μm)上，纳米复合薄膜仍具有较好的透光率。
本发明所制备的聚酰亚胺薄膜兼具良好的折射率和优异的透明性，是理想的 光学薄膜材料。
附图说明
图1是本发明实施例1中PI树脂合成的化学反应式；
图2是本发明实施例1中PI薄膜的FT-IR曲线；
图3是本发明实施例1中PI薄膜的TGA曲线；
图4是本发明实施例1中PI薄膜的DSC曲线；
图5是本发明实施例1中PI薄膜的TMA曲线；
图6是本发明实施例1中PI薄膜的黄度指数图；
图7是本发明实施例1中PI薄膜的紫外-可见光谱曲线；
图8是本发明实施例1中PI薄膜的折射率比较图；
图9是本发明实施例2中PI-4/TiO2纳米复合薄膜的FT-IR谱图；
图10是本发明实施例2中PI-4/ZrO2纳米复合薄膜的FT-IR谱图；
图11是本发明实施例2中PI-2与PI-2-TiO2-10纳米复合薄膜的TGA曲线；
图12是本发明实施例2中PI-4与PI-4-TiO2-10纳米复合薄膜的TGA曲线。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节， 在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。
以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能 的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正 的数值不限于该准确数值本身。在一些实施例中，“大约”表示允许其修正的数 值在正负百分之十(10％)的范围内变化，比如，“大约100”表示的可以是90 到110之间的任何数值。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，大约 同时修正第一和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器 的精度有关。
除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技 术人员普遍理解的相同含义。
以下实施例中所用的试验试剂耗材，如无特殊说明，均为常规生化试剂；所 述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；以下实施例中的定量试验，均设置 三次重复实验，结果取平均值；以下实施例中的％，如无特别说明，均为质量百 分含量。
实施例1
1、试剂与仪器
1.1原料与试剂
制备PI树脂所需要的原料与试剂如表2所示。
表2合成PI树脂的原料及其化学结构
其他商业化试剂均直接使用。
1.2实验仪器
三口瓶、烧杯、试剂瓶、分析天平、电动搅拌器、AFA-II自动涂膜器、电 热干燥箱。
1.3测试与表征
PI树脂的特性粘度[η]采用乌氏粘度计测定，温度为25℃，测试样品为浓度 为0.5g/dL的聚合物溶液，NMP为溶剂；热重分析(TGA)采用美国PerkinElmer 公司STA8000热分析仪测定，升温速率为20℃/min，测试环境为氮气或空气； 热机械分析(TMA)采用TA公司Q400分析仪，升温速率为5℃/min，测试环 境为氮气；差热分析(DSC)采用德国NETZSCH公司DSC 214型差示扫描量 热仪测定，测试温度为20～450℃，升温速率为20℃/min；拉伸性能测试按国标 GB1447-83，在Instron 3365万能试验机上测试，牵伸速率为5.0mm/min，试样 大小为120×10×0.05mm3。
傅里叶红外光谱(FT-IR)采用Spectrum One傅立叶变换红外光谱仪测定， 量程为4000～400cm-1；紫外-可见光谱(UV-Vis)通过Hitachi U3900分光光度 计测定，扫描范围为190～800nm，薄膜样品厚度为8～12μm；折射率的测试方法 是将聚合物沉积在3英寸的硅片上，在632.8nm波长下采用Sairon Tech Model SPA-4000棱镜耦合仪进行测量。面内(nTE)和面外(nTM)折射率分别采用平 行或者垂直于薄膜平面的线性极化激光进行测量。平均折射率nav定义为 nav＝(2nTE+nTM)/3。双折射Δn定义为Δn＝nTE-nTM。光学介电常数(ε)按照Maxwell 方程由折射率估算，公式为ε＝1.1nav2。黄度指数与浊度采用美国X-rite测色仪测 试。
溶解性的测试方法为：在室温下，将1.0g聚合物溶于9.0g有机溶剂中(10wt％ 固含量)，磁力搅拌24h，观察聚合物的溶解情况。溶解情况分为三种：全部溶 解(++)，部分溶解(+)和不溶(-)。全溶(++)是指树脂在溶剂中完全溶 解，成为均相、澄清的溶液，无相分离、沉淀或凝胶现象出现。
2聚酰亚胺薄膜的制备
2.1合成聚酰亚胺树脂
制备PI薄膜的第一步工作是合成PI树脂，如图1所示。采用6FDA二酐单 体分别与刚性含杂原子芳香族二胺单体APBI、APBO、DABA和Cl-DABA通过 两步化学亚胺化法制备PI-1～PI-4。首先将二胺单体溶解于经过减压蒸馏的DMAc 中，将反应器用冰水浴冷却到10℃以下，分批加入等当量的二酐单体，反应3h 后撤去冰水浴，自然升温至室温；二胺与二酐单体缩合反应24h后制得聚酰胺酸， 然后加入乙酸酐与吡啶，进行化学酰亚胺化法使PAA环化脱水生成PI。
以PI-1(6FDA/APBI)为例说明PI树脂的合成步骤：
1)在一个配有机械搅拌、温度计、冷水浴的1000mL三口瓶中加入22.426g APBI和300g DMAc，搅拌0.5h后得到透明溶液，反应体系温度为20℃左右；
2)加入44.424g 6FDA，并加入38g DMAc冲洗加料漏斗，保证药品全部加 入到反应体系中，室温反应24h，得到粘稠溶液；
3)向反应体系中加入102.09g乙酸酐以及26.1g吡啶，进行化学亚胺化反应 24h，反应体系起初有大量白色絮状物出现，随着搅拌的进行，絮状物逐渐溶解， 得到透明溶液；
4)将得到的粘稠溶液缓慢倾入80％乙醇溶液中，得到淡黄色连续丝状物， 在乙醇溶液中浸泡过夜，中间更换一次乙醇；
5)丝状物在室温下风干，然后置于真空烘箱中，120℃减压干燥过夜，期间 抽真空数次，降温后得到浅黄色丝状物产品，即为PI-1树脂；
6)PI-2、PI-3与PI-4树脂采用相同的方法制备。
表3列出了合成PI-1～PI-4所需原料与试剂的用量。
表3 PI树脂合成配方
用乌氏粘度计测定PI-1～PI-4树脂的特性粘数，结果分别为0.76、0.85、0.92 和1.06dL/g，表明其均具有较高的分子量，将聚合得到的PI溶液沉淀在无水乙 醇中，即可制得丝状PI树脂。
2.2制备聚酰亚胺薄膜
PI薄膜的制备流程如下：
1)称取5g PI树脂固体溶于20g DMAc溶剂中，配制固含量为20wt％的PI 溶液；
2)PI溶液经G1砂芯漏斗过滤除去杂质，得到PI制膜溶液；
3)将PI制膜溶液倒在干净的玻璃板上，用自动涂膜机上涂覆成均匀的涂层；
4)将玻璃板置于洁净干燥箱中，按80℃/3h、150℃/1h、180℃/1h；250℃/1h 的程序加热，除去DMAc溶剂并使PI固化；
5)冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，把PI涂层小心地剥离下来并烘干， 得到平整、自支撑的PI薄膜。
2.3结果与讨论
我们利用红外技术(IR)对PI薄膜进行结构表征，并分别对其溶解性能、 热性能、力学性能和光学性能进行测试和分析。
2.3.1结构表征
图2给出了PI-1～PI-4薄膜的红外光谱。可以看出，在3500～3100cm-1附近 未见明显的羧基、酰胺基或者氨基的N-H吸收峰，说明PAA转化为PI的亚胺 化程度较高。在图中可以明显观察到酰亚胺化上的羰基C＝O振动吸收的特征峰， 包括1787cm-1左右为羰基的不对称伸缩振动峰，1724cm-1左右为羰基的对称伸 缩振动吸收峰。另外，1375cm-1附近为酰亚胺C-N键伸缩振动吸收峰，721cm-1为酰亚胺环的弯曲振动峰。
除了上述共有的特征吸收峰外，该系列PI还表现出了各自的特征吸收峰。 例如PI-1在2959cm-1、2930cm-1以及2866cm-1处出现了甲基和亚甲基饱和C-H 键的伸缩振动吸收峰；PI-2在3360cm-1处出现了咪唑环N-H键的伸缩振动吸收 峰；PI-4与PI-4则分别在3366cm-1以及3420cm-1处分别出现了-CO-NH-键的 N-H伸缩振动吸收峰。这表明我们成功制备出具有预期结构的PI树脂。
2.3.2溶解性能
标准型PI由于其分子链间存在较强的共轭作用，因此难以溶解于有机溶剂 中。实际应用中通常使用可溶性的聚酰胺酸溶液(PAA)。PAA在加热过程中 进一步脱水形成不溶的PI涂层。例如，目前集成电路芯片钝化工艺中就广泛使 用PAA溶液涂覆在芯片上，然后经过程序升温到300℃左右完成亚胺化，得到 PI膜。然而，PAA在热固化过程中需要脱出小分子水而完成亚胺环，小分子水 的溢出易在PI薄膜内部产生微小的针孔等缺陷，从而对PI薄膜的性能产生不利 影响。300℃以上的亚胺化温度也会对温度敏感型器件产生不利的影响。另外， 由于高温下材料间热膨胀系数的差异，在降温过程中容易在PI膜与其它基板材 料间产生内应力，从而对器件的可靠性产生影响。因此，研制开发可溶性PI， 特别是可以溶解于常规低沸点有机溶剂中的PI，进而实现其低温固化的目标， 已经成为功能性PI研究领域内的热点课题。
本研究中制备的PI树脂分子结构中含有庞大的六氟异丙基结构以及柔性的 醚键等基团，因此其分子链堆积松散，具有较高的自由体积，有利于溶剂的渗透、 扩散，从而增加PI的溶解性。我们测试了该系列PI树脂在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 DMAc、氯仿、环戊酮、四氢呋喃和丙酮中的溶解性，测试条件为室温(25℃)， 固含量为10wt％。测试结果如表4所示(++，室温完全溶解；+-：加热时溶解； -：不溶解)。可以看出，在NMP与DMAc中，四种PI均具有良好的溶解性能， 这得益于6FDA本身的空间非共平面异构结构，致使PI分子链堆积松散，易于 被溶剂分子渗透。
表4 PI树脂的溶解性能
2.3.3热性能
我们分别对制备的PI-1～PI-4薄膜进行了热重分析(TGA)、差热分析(DSC) 和热机械分析(TMA)。图3～5分别给出了PI薄膜的TGA、TMA和DSC曲线， 并在表5中总结了各项热性能数据。
表5 PI薄膜的热性能
可以看出，我们制备的PI薄膜具有优良的耐热性能，主要包括以下几点：
1)空气下几种PI薄膜的5％失重温度均超过了520℃；到650℃时，薄膜 的残余重量仍然超过20％；直到700℃以上，PI薄膜才逐渐分解完全。
2)四种PI薄膜的玻璃化转变温度(Tg)均高于345℃，这主要归因于PI 分子的二胺部分拥有刚性结构。四种PI的Tg顺序为PI-4<PI-2<PI-3<PI-1。PI-1 表现出了最高的Tg，由于其刚性的苯并咪唑环以及咪唑环N-H键易与酰亚胺环 羰基之间形成氢键，分子结构最稳定。
3)PI薄膜还表现出了较低的热膨胀系数(CTE)。一般来说，6FDA基PI 薄膜具有较高的热膨胀系数(>45×10-6/℃)，但本研究中选用的芳香族二胺均有 较为刚性的骨架结构，因此制备的PI薄膜表现出较低的CTE值。PI薄膜的CTE 顺序为PI-4<PI-3<PI-2<PI-1。由于PI-4和PI-4的分子结构中含有酰胺键，其在 50～200℃范围之内的CTE值仅分别为27.8×10-6/℃与29.2×10-6/℃，表现出了优 良的高温尺寸稳定性，这对于其在光学领域中的应用具有重要的意义。
2.3.4光学性能
我们首先从外观上对比了所制备PI薄膜的透明性。我们制备的6FDA基PI 薄膜较商业化PI薄膜相比具有更为优良的光学透明性。相比之下，PI-2与PI-4 的光学透明性最好，尤其是PI-2几乎是无色透明的。这主要由于其分子结构中 的脂环单元有效地阻止了电子云的共轭。PI-1中由于含有刚性共轭的苯并咪唑环， 对可见光产生了显著的吸收，薄膜表现出了浅黄色。PI-3与PI-4相比，虽然两 种薄膜分子结构中都含有酰胺键(-CONH-)，对可见光都会产生一定的吸收， 因此PI-3表现出了浅粉色。但PI-4分子结构中含有C-Cl键，其具有较高的电负 性，可在一定程度上切断电子云的共轭，因此PI-4薄膜表现出了良好的透明性。
接下来，我们对PI薄膜的黄度和浊度指数进行了测试，如图6所示。黄度 指数表征了材料颜色偏黄的程度，四种PI薄膜的黄度指数均非常低，变化规律 为PI-4<PI-2<PI-3<PI-1，其中最大的PI-1(15.93)也远小于普通商业化PI薄膜 (Kapton：90)。而浊度指数(haze)的变化规律为PI-1<PI-4<PI-3<PI-2，尽管 颜色较浅的PI-2与PI-4的浊度在整个体系中不是最低的，但仍然可以满足实际 应用的需求。
我们进一步测试了PI薄膜的紫外可见光谱(UV-Vis)，谱图如图7所示。 可以看出，四种PI薄膜的紫外截止波长均小于400nm，且在500nm波长处的透 光率均超过了80％。相比之下，PI-2薄膜的透光率最差，这主要是由于咪唑环对 可见光的吸收造成的。四种PI薄膜在450nm波长处的透光率变化为 PI-1>PI-4>PI-3>PI-4>PI-2。虽然PI-1薄膜具有最优的光学透明性，但其薄膜的力 学性能较差，因此PI-3与PI-4薄膜具有更高的实际应用价值。
最后，我们对PI薄膜的折射率进行了测试，如图8所示。可以看出，四种 PI薄膜的平均折射率(nav)变化规律为PI-2>PI-4>PI-3>PI-1。PI-2具有最高的折 射率，这一方面是由于苯并噁唑本身具有较高的摩尔折射率，同时还具有较小的 摩尔体积，因此R/V值较高；PI-4结构中的-CONH-与C-Cl键也具有较高的摩尔 折射率，因此PI-4的折射率也很高。我们研制的PI-2与PI-4的折射率较目前常 用的光学薄膜，如聚甲基丙烯酸酯(PMMA，n＝1.49)、聚碳酸酯(PC，n＝1.58) 等具有更高的折射率。
作为一组对照，本实施例依照以上2.1、2.2节的制备方法，以现有技术中常 规采用的氟二胺2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFDB)替换其中APBI 成分，其余条件均相同，制备得到以下结构的PI薄膜，测试折射率为1.5560， 450nm波长处的透光率为80.3％。折射率低于本发明采用6FDA与刚性二胺制备 的PI薄膜的折射率。
作为另一组对照，本实施例依照以上2.1、2.2节的制备方法，以现有技术中 常规采用的氟二胺2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(BDAF)替换其中 APBI成分，其余条件均相同，制备得到以下结构的PI薄膜，测试折射率为1.5800， 450nm波长处的透光率为80.2％。折射率低于本发明采用6FDA与刚性二胺制备 的PI薄膜的折射率。
由此可见，本发明方法所制备的PI薄膜，其透光率、折射率等光学性能全 面优于现有技术。
我们将制备的四种PI薄膜的光学性能总结在表6中。综合各项性能来看，PI-2和PI-4具有较高的折射率和透明性，以及较低的黄度指数，综合性能最优。
表6 PI薄膜的光学性能
2.4小结
以6FDA为二酐单体，采用两步法合成了一系列PI薄膜，并对其热性能、 机械性能、光学性能等进行了测试。通过研究单体分子结构对PI薄膜性能的影 响规律，得出如下结论：
1)6FDA基PI薄膜具有优良的耐热稳定性，薄膜的5％失重温度超过了 520℃，玻璃化转变温度超过345℃，薄膜50-200℃的CTE小于35×10-6/℃；
2)6FDA基PI薄膜具有优良的光学透明性，500nm处的透光率超过84％。 由6FDA与2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并噁唑制备的PI-2以及由6FDA与2-氯 -4,4'-二氨基苯酰替苯胺制备的PI-4具有最高的折射率以及良好的光学透明性。
根据上述结论，我们在后续工作中拟选择PI-2与PI-4作为基材制备有机/无 机纳米复合薄膜。由于PI-2与PI-4本身具有较高的折射率，因此可以预见由其 作为基材有望制得折射率更高的纳米复合薄膜。
实施例2
1高折射率聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备
1.1引言
一般而言，聚合物纳米复合材料的折射率可按以下公式计算：
其中，ncomp、np以及norg分别代表纳米复合薄膜、无机纳米粒子以及有机基 体的折射率；φp与φorg分别代表无机纳米粒子与有机基体的体积分数；代表 纳米粒子的重量百分数；ρp与ρorg分别代表无机纳米粒子与有机基体的密度。按 照该公式，可以计算出要达到某一特定折射率所需要添加的无机高折射率纳米粒 子的体积分数与重量分数。同时可以看出，要达到某一特定折射率，有机聚合物 基体的本体折射率越高，则所需要添加的无机纳米粒子的体积或重量分数越小。
在之前工作中，我们成功筛选出了兼具良好的尺寸稳定性、耐热性能、力学 性能、透明性与折射率的PI-2与PI-4两个树脂体系。本章将利用这两个薄膜基 材与纳米TiO2或ZrO2进行复合，制备高折射率PI纳米复合薄膜。
1.2试剂与仪器
表7制备PI纳米复合薄膜的原料
其他商业化试剂均直接使用。
1.3聚酰亚胺纳米复合薄膜的制备
PI纳米复合薄膜的制备工艺如下(PI-2-TiO2；PI-4-TiO2；PI-4-ZrO2)：
1)预先将TiO2和ZrO2纳米粒子在100℃下烘干3h，装瓶备用；
2)称取40g PI-2于试剂瓶中，加入DMAc溶剂至200g充分溶解，配置固 体含量20％的PI-2溶液，并以同样的方式配置固体含量20％的PI-4溶液；
3)称取一定量纳米粒子超声分散于10g DMAc溶剂中，并加入一滴KH-550 偶联剂；
4)取30g PI溶液与纳米粒子分散液混合，放入混合脱泡机中充分混合并脱 泡(先混合30s，转速1800r/min；后脱泡30s，转速2000r/min)，得到PI含量 15％的均匀制膜溶液；
5)将PI制膜溶液倒在干净的玻璃板上，用自动涂膜机上涂覆成均匀的涂层；
6)将玻璃板置于洁净干燥箱中，按80℃/3h、150℃/1h、180℃/1h；250℃/1h 的程序加热，除去DMAc溶剂使其固化；
7)冷却至室温后，将玻璃板浸泡在水中，把涂层小心地剥离下来并烘干， 得到平整、自支撑的PI纳米复合薄膜。
表8、9分别为制备PI/TiO2和PI/ZrO2纳米复合薄膜所需原料的用量。
表8 PI/TiO2纳米复合薄膜的原料及用量
表9 PI/ZrO2纳米复合薄膜的原料及用量
1.4结果与分析
我们同样对制备的PI纳米复合薄膜进行结构表征、热性能和光学性能的测 试分析。
1.4.1结构表征
我们对PI纳米复合薄膜的结构进行了红外光谱(FT-IR)测试和分析。图9 与10分别给出了PI-4/TiO2以及PI-4/ZrO2纳米复合薄膜的FT-IR谱图。从中可 以准确指认出PI在1778cm-1、1717cm-1、1375cm-1处的特征吸收峰，表明PI 纳米复合薄膜的亚胺化都比较完全。此外，由图9可以指认出Ti-O键位于797cm-1处的微弱特征吸收峰，而在图10中Zr-O键位于964cm-1处的微弱特征吸收峰， 表明纳米粒子成功地引入了PI基体。
1.4.2热性能
热性能方面，典型的负载10％TiO2的PI-3-TiO2-10和PI-4-TiO2-10的TGA 曲线分别如图11与12所示。可以看出，负载纳米粒子前后，PI薄膜的5％失重 温度几乎没有改变，表明纳米粒子的引入未对PI薄膜的热性能产生显著影响。 对于PI-2-TiO2-10薄膜而言，其在750℃时的残余重量为8.29wt％，与理论负载 量10wt％较为接近。对于PI-4-TiO2-10薄膜而言，情况也同样如此，其在750℃ 时的残余重量为9.83wt％，与理论负载量10wt％也较为接近。
1.4.3光学性能
以PI-2/TiO2纳米复合薄膜为例，我们从外观上对比不同纳米粒子含量的PI 纳米复合薄膜的透明性。对于厚度为25μm的纳米复合薄膜而言，未加入TiO2的PI-3薄膜是几乎完全透明的，在加入TiO2之后，PI纳米复合薄膜的透明性在 TiO2含量小于15％时均可得到良好的保持。由此可见，一定含量的纳米粒子的 引入对PI复合薄膜的光学透明性未产生显著的影响。在高折射率光学材料的实 际应用中，例如作为图像传感器的微透镜材料，其厚度一般仅为0.1～1μm。高含 量TiO2纳米粒子的引入会降低PI纳米复合薄膜的透明性，但在相对较薄的厚度 下，薄膜在可见光区透光率也可以达到85以上％。
表10显示出了所制得的PI纳米复合薄膜的折射率。可以看出，PI复合薄膜 中纳米粒子的含量越大，其折射率就越高，且光学介电常数随之增加。复合薄膜 的双折射均小于0.1。
表10聚酰亚胺纳米复合薄膜的折射率
综上所述，随着PI纳米复合薄膜中纳米粒子含量的增加，薄膜的折射率逐 渐增大。
1.5小结
在上一部分实验的基础上，我们选用综合性能较好的PI-2和PI-4作为制备 聚酰亚胺纳米复合薄膜的聚合物基体，并采用高折射率纳米TiO2和ZrO2作为无 机填料，分别与聚酰亚胺基体进行复合，研究纳米粒子含量对PI纳米复合薄膜 折射率等性能的影响规律。通过对研究结果和数据的分析，得出以下结论：
3)纳米粒子的引入不会对PI纳米复合薄膜的化学结构和热性能有明显影 响；
4)纳米粒子的引入能够提高PI纳米复合薄膜的折射率，其折射率随纳米粒 子含量的增加而逐渐增大；
纳米粒子的引入会使PI纳米复合薄膜的透明性有所降低，但在实际应用厚 度(0.1～1μm)上，纳米复合薄膜仍具有较好的透光率。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施 例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换 和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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