本发明属于材料领域，涉及一种蓄电池外壳材料，具体涉及一种具有防火性能的蓄电池外壳材料。
背景技术：
蓄电池(storagebattery)是将化学能直接转化成电能的一种装置，是按可再充电设计的电池，通过可逆的化学反应实现再充电，通常是指铅酸蓄电池，它是电池中的一种，属于二次电池。它的工作原理：充电时利用外部的电能使内部活性物质再生，把电能储存为化学能，需要放电时再次把化学能转换为电能输出。蓄电池的外壳主要为塑料材质，通常选用聚丙烯、abs等塑料，为了达到防火阻燃的要求，都会在基体中加入阻燃剂，绝大部分是含卤阻燃剂，包括各种含氯、含溴化合物，在燃烧时会产生有害物质和大量烟雾。而选用其它非卤素阻燃剂又存在着阻燃效果差、添加量大的缺点。
陶瓷化橡胶材料是近年来出现的一种新型防火阻燃材料，它是在橡胶基体中添加一定的成瓷填料和助熔剂制得的复合材料，其在常温下能够保持良好的弹性和力学性能，当遇到明火或处于高温环境时，这种复合材料能转变为具有自支撑性的陶瓷体，从而阻止火焰蔓延，达到防火目的。陶瓷化橡胶材料具有广阔的应用前景，特别是用作电线电缆的绝缘材料，能防止火焰进一步向电线电缆内部蔓延，使电路在火灾中依然保持畅通。
在众多的合成橡胶中，硅橡胶是在其中的佼佼者。硅橡胶具有良好的电绝缘性、耐氧抗老化性、耐光抗老化性以及防霉性、化学稳定性等优异的性能。硅橡胶的这些优异性能，使其在输电线路、宇航、机械部件及电子电器等领域具有重要的应用。由于硅橡胶经常需要在高压、高温、发热、放电的条件下使用，因此对硅橡胶在阻燃性能方面具有较高的要求。但是目前使用的阻燃硅橡胶经过持续的高温燃烧后，烧余物没有机械强度，可能会造成更危险的二次灾害，如电缆的护套和绝缘烧毁后造成短路。
陶瓷化硅橡胶是指在硅橡胶基体中添加成瓷填料，并混合助熔剂来制备，这种复合材料硫化后在常温下的弹性和力学性能良好，与其它橡胶相比，硅橡胶热分解过程中释放的热量、有害气体及烟雾较少，其分解参与的二氧化硅可作为陶瓷体的骨架材料，因此，硅橡胶用作陶瓷化橡胶材料的基体材料时，不仅有利于聚合物材料在高温条件下转变成坚硬的陶瓷体，又符合绿色环保的要求。
目前，陶瓷化硅橡胶中，成瓷填料常用的有云母、硅灰石、粘土、高岭土等无机硅酸盐类，成瓷填料的作用是提高陶瓷化硅橡胶的热稳定性，而且能在硅橡胶基体分解后作为骨架材料，保持材料原有的形状并提供足够的强度。但是，目前常用的成瓷填料在所形成的陶瓷体孔径较大，致密性较低，容易导致氧气渗透甚至出现火焰向基体材料传递，严重影响着陶瓷化硅橡胶的耐烧灼性能。
技术实现要素：
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种具有防火性能的蓄电池外壳材料，多种材料相互配合共同构建蓄电池外壳材料，最外层的陶瓷化硅橡胶层能够保证蓄电池具有良好的防火性能，当外界放生火灾时，陶瓷化硅橡胶能够转变成具有致密结构的陶瓷体，防止外部火焰侵入引起内部材料的燃烧，又能避免电池液因容器破坏导致泄漏而发生爆炸的危险。
本发明所述的一种具有防火性能的蓄电池外壳材料，其特征在于，所述的外壳由内向外依次包括有金属层、聚丙烯塑料层，陶瓷化硅橡胶层，其中，所述的陶瓷化硅橡胶层按照重量份数计，由以下原料制备而成：硅橡胶100份、成瓷填料20～60份、助熔剂5～15份、铂催化剂0.2～1.5份、羟基硅油2～8份、硫化剂2～4份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为15～25:30～40。
本发明中，金属层选用具有抗变形性和抗压性的金属，起到对骨架结构增强支撑的作用，中层为聚丙烯塑料层，作为外壳的骨架结构，由于本发明的创新点在于最外层的陶瓷化硅橡胶层起到防火阻燃作用，因此中层的聚丙烯塑料层所选用的聚丙烯材料在制备时无需加入阻燃剂。本发明的另一个创新点，在于陶瓷化硅橡胶层材料中的成瓷填料选用硅酸铝纤维和针状硅灰石的复配物。硅酸铝纤维以硬质粘土熟料为原料，经电阻或电弧炉熔融、喷吹成纤工艺生产而成，是一种新型轻质耐火材料，该材料具有容重轻、耐高温、热稳定性好，热传导率低、热容小、抗机械振动好、受热膨胀小、隔热性能好等优点。针状硅灰石属于一种链状偏硅酸盐，又是一种呈纤维状、针状硅酸盐，由于其特殊的晶体形态决定了其性质，硅灰石具有良好的绝缘性，同时具有很高的白度、良好的介电性能和较高的耐热、耐候性能。
其中，优选方案如下：
所述的金属层由镀镍的碳素钢制备而成。
所述的聚丙烯塑料层由碳纤维增强聚丙烯材料制备而成。
所述的硅橡胶为二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶或甲基苯基乙烯基硅橡胶中的一种。
所述的助熔剂为低熔点玻璃粉、氧化硼或硼酸锌中的一种。所述的助熔剂更优选选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉。
所述的硫化剂为过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)。
铂催化剂用于硅橡胶的交联。所述的铂催化剂为二氧化铂、氯铂酸或铂的络合物。所述铂的络合物优选为铂-四氢呋喃络合物、铂-乙烯基络合物或氯铂酸-辛醇络合物。
本发明所述的陶瓷化硅橡胶层的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将硅橡胶、成瓷填料、助熔剂、铂催化剂、羟基硅油在捏合机中进行混炼，混炼真空度0mpa～0.02mpa，温度100℃～150℃，时间100～120min；
(2)待上述胶料冷却至室温后，再向捏合机中加入硫化剂进行硫化，硫化温度为160～180℃，硫化时间5～15min，即得到具有优异耐烧灼性能的陶瓷化硅橡胶。
本发明的优点在于：(1)相比传统的蓄电池外壳单层结构，本发明采用三层复合结构，最内的金属层选用具有抗变形性和抗压性的金属，起到对骨架结构增强支撑的作用，中层为聚丙烯塑料层，作为外壳的骨架结构，最外层的陶瓷化硅橡胶层能够保证蓄电池具有良好的防火性能，当外界放生火灾时，陶瓷化硅橡胶能够转变成具有致密结构的陶瓷体，防止外部火焰侵入引起内部材料的燃烧，又能避免电池液因容器破坏导致泄漏而发生爆炸的危险。(2)成瓷填料选用硅酸铝纤维和针状硅灰石的复配物，针状硅灰石对应所形成的陶瓷体所形成的孔径极小，平均孔径保持在15μm以下，硅酸铝纤维在灼烧下边缘发生熔融，表现出连续多孔，液相桥接的特征，促进了硅酸铝纤维、针状硅灰石和二氧化硅等颗粒之间的共晶反应，增强了粘结作用，从而形成结构更为致密且均匀的陶瓷体，能够阻隔氧气渗透并抑制火焰向基体传递，从而提高了混合物的耐烧灼性能。另外，针状硅灰石还可以大幅度降低陶瓷体烧成温度，缩短烧成时间，同时提高陶瓷体的胚体强度，还可以提高陶瓷化硅橡胶的抗拉强度、冲击强度等性能。
附图说明
图1为本发明的结构示意图；
图中，1、金属层2、聚丙烯塑料层3、陶瓷化硅橡胶层。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明做进一步描述。
实施例1：
一种具有防火性能的蓄电池外壳材料，所述的外壳由内向外依次包括有金属层1、聚丙烯塑料层2，陶瓷化硅橡胶层3。
实施例2：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料30份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉5份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为15:30。
制备时，按照以下步骤进行：
(1)将硅橡胶、成瓷填料、助熔剂、铂催化剂、羟基硅油在捏合机中进行混炼，混炼真空度0.01mpa，温度130℃，时间120min；
(2)待上述胶料冷却至室温后，再向捏合机中加入硫化剂进行硫化，硫化温度为180℃，硫化时间10min，即得到具有优异耐烧灼性能的陶瓷化硅橡胶。
实施例3：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料50份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉10份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为17:33。
制备同实施例2。
实施例4：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料50份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉10份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为19:31。
制备同实施例2。
实施例5：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料50份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉10份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为15:35。
制备同实施例2。
实施例6：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料50份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉10份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为20:30。
制备同实施例2。
实施例7：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料50份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉10份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为10:40。
制备同实施例2。
实施例8：
实施例1中的陶瓷化硅橡胶层，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料60份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉8份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰3份，其中，成瓷填料为硅酸铝纤维和针状硅灰石的混合物，其中硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比为20:40。
制备同实施例2。
对比例1：
一种陶瓷化硅橡胶组合物，按照重量份数计，由以下原料制备而成：甲基乙烯基硅橡胶100份、成瓷填料50份、助熔剂选用熔点范围为350～650℃的低熔点玻璃粉10份、催化剂选用氯铂酸-辛醇络合物1份、羟基硅油5份、硫化剂选用过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)3份，其中，成瓷填料为云母。
制备同实施例2。
对比例2：
除成瓷填料以外，配方和制备方法同对比例1，本对比例的成瓷填料选用硅酸铝纤维。
对比例3：
除成瓷填料以外，配方和制备方法同对比例1，本对比例的成瓷填料选用针状硅灰石。
上述各实施例和对比例性能测试如下：
讲实施例1～7及对比例1～3制备的样品，放入马弗炉中，设定温度800～1100℃，保温2～3h，然后取出冷却，冷却后进行致密性测试，结果如下：
综上所述，本发明的成瓷填料选用硅酸铝纤维和针状硅灰石的复配物，通过数据可以看出，实施例2～8相比于对比例1～3，成瓷填料并用比单用成瓷填料表现出了更好的机械性能，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度都有不同程度的提高，主要在于硅酸铝纤维和针状硅灰石本身均具有对橡胶材料的补强作用，当两者复配时，硅酸铝纤维表面存在大量的羟基使得各种粒子相互吸附形成聚集态结构，起到进一步补强的作用，因此比单独用硅酸铝纤维和针状硅灰石的对比例2和对比例3性能更加优异。针对于实施例2～8来说，虽然实施例2的机械性能最优，但是其成瓷填料的加入量最低，导致残余量和致密性受到影响较大，实施例8的成瓷填料加入量最高，但是过高的加入量影响了机械性能。实施例3～7中，以实施例3的表现最好，机械性能、残余量和致密性均有保障，因此，本发明也将硅酸铝纤维和针状硅灰石的质量比17：33作为最优选择，即接近1:2的比例复配。
将实施例3制备的陶瓷化硅橡胶应用到实施例1中制作蓄电池外壳，将蓄电池外壳样品在23±2℃的温度和50±5％的湿度下放置48小时，直至样品质量稳定。然后放置燃烧炉内，施加丙烷气体火源5分钟，观察样品的破坏长度、后燃时间、烟的发展情况、是否有熔滴现象产生。根据din5510-2标准，结果如下，燃烧等级达到s5级要求(无产品燃烧破坏长度，无后燃烧时间)，冒烟等级达到sr2≤50(％*min)，液态等级达到st2(没有滴落现象)。