本发明涉及高分子材料领域，具体地涉及一种用于高压液压助力转向系统(hps)的含氟聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术：
含氟聚合物为分子结构中含有氟原子的聚合物材料。含氟聚合物具有良好的耐有机溶剂性和抗酸碱性，在机械、电子、航天、化工等领域应用广泛。由于含氟聚合物优异的耐高低温性能、自润滑性、低摩擦因数，常可用作密封材料。但通常用作密封材料的已知含氟聚合物存在耐磨损性能差的缺陷，使其应用受到了限制。
近年来，为了改善含氟聚合物的耐磨损性能，已开发了对含氟聚合物改性的多种方法。无机填料改性是一种相对便捷和广泛应用的处理方式。cn104817796a公开了采用改性刚玉超细粉作为耐磨剂的聚四氟乙烯复合材料，其中改性刚玉超微粉是经过k2o、na2o、li2o和/或它们的组合改性的刚玉超微粉，所述复合材料具有较高的强度和硬度。wo2006/128128a2中公开了一种低磨损聚四氟乙烯类纳米复合材料，其包含纳米氧化铝，所述纳米氧化铝为不规则形状。
已公开使用聚合物与含氟聚合物的共混改性。cn102942756a中公开了一种含氟聚合物基承压耐磨材料，其包含聚四氟乙烯、聚苯酯、青铜粉和玻璃纤维。cn1083464c公开了含有碳氟聚合物、氧化聚亚芳基硫醚和填料的耐磨含氟聚合物混合物。
特定应用条件下的含氟聚合物的性能与在含氟聚合物中所添加的材料的种类、含量及其特征有关，并且对低成本、优良性能的作为耐磨材料的改性含氟聚合物存在需求。
技术实现要素：
在一方面，本发明涉及一种含氟聚合物复合材料，其包含含氟聚合物、聚芳酯和无机填料。在一实施方案中，所述无机填料的粒径满足下述至少一种条件：d90≤25μm，d50≤10μm和d10≤5μm。
在另一实施方案中，无机填料的聚集粒径满足下述至少一种条件：d90≤120μm，d50≤70μm，和d10≤20μm。
在一实施方案中，所述含氟聚合物为聚四氟乙烯。在另一实施方案中，所述聚芳酯为聚苯酯。在又一实施方案中，所述无机填料为氧化铝。
在优选的实施方案中，基于所述含氟聚合物的重量，所述聚芳酯的含量为约5-40％，优选为约15-25％。在另一优选的实施方案中，基于所述含氟聚合物的重量，所述氧化铝的含量为约1-25％，优选为约5-15％。
在一实施方案中，所述无机填料的粒径分布为：d90≤25μm，d50≤10μm且d10≤5μm；或d90≤15μm，d50≤6μm且d10≤3μm；或d90≤10μm，d50≤4μm且d10≤2μm。在另一实施方案中，所述无机填料的聚集粒径分布为：d90≤120μm，d50≤70μm且d10≤20μm；或d90≤110μm，d50≤60μm且d10≤15μm。在又一实施方案中，无机填料的形状可以是多孔形、片状、球形或不规则形状。
在另一方面，本发明还涉及一种密封制品，其包含本发明的复合材料。在一实施方案中，密封制品是密封圈。
附图说明
图1：氧化铝的扫描电子显微镜图片。
图2：聚四氟乙烯复合材料的摩擦系数数据图。
图3：聚四氟乙烯复合材料的磨损系数数据图。
图4：聚四氟乙烯复合材料的磨损率数据图。
图5：聚四氟乙烯复合材料的机械性能数据图，其中图5a为最大拉伸应力的数据图，图5b为最大拉伸应变的数据图。
具体实施方式
一般定义和术语
以下将对本发明进一步详细说明，应理解，所述用语旨在描述目的，而非限制本发明。
除非另有说明，本文使用的所述技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员通常所理解的相同的含义。若存在矛盾，则以本申请提供的定义为准。当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其他值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另有说明，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点和该范围内的所有整数和分数(小数)。术语“约”、“大约”当与数值变量并用时，通常指该变量的数值和该变量的所有数值在实验误差内(例如对于平均值95％的置信区间内)或在指定数值的±10％内，或更宽范围内。
表述“包含”或与其同义的类似表述“包括”、“含有”和“具有”等是开放性的，不排除额外的未列举的元素、步骤或成分。表述“由…组成”排除未指明的任何元素、步骤或成分。表述“基本上由…组成”指范围限制在指定的元素、步骤或成分，加上任选存在的不会实质上影响所要求保护的主题的基本和新的特征的元素、步骤或成分。应当理解，表述“包含”涵盖表述“基本上由…组成”和“由…组成”。
本文所使用的术语“任选”或“任选地”是指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，该描述包括发生所述事件或情况和不发生所述事件或情况。
本文所使用的术语“至少一种(个)”表示1、2、3、4、5、6、7、8、9、10种(个)或更多。
本文所使用的术语“两个(种)或更多个(种)”可以表示2、3、4、5、6、7、8、9、10个(种)或更多。
本文所使用的术语“重复单元”指聚合物链上以一定方式连接起来的原子的组合，其为构成所述聚合物链的基本单元。对于本发明的含氟聚合物而言，通常地重复单元数可以为约10,000-2,000,000、约50,000-1,000,000或约250,000-500,000。
本文所使用的术语“聚集粒径”指无机填料的聚集和团聚形式。这样形态的聚集粒径难以分散，使其整体上呈现出多孔形。聚集和团聚形式的无机填料在使用过程中在基体中通常也是以这样的聚集和团聚形式存在。
除非另有说明，本文的百分比、份数等都按重量计。
含氟聚合物
本发明的含氟聚合物复合材料中含氟聚合物指重复单元或单体中含有氟原子的均聚物或者共聚物。均聚物的实例包括但不限于聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯等，优选为聚四氟乙烯。共聚物的实例包括但不限于四氟乙烯与其他含氟/不含氟单体的共聚物。其中，含氟单体的实例包括但不限于氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯等，不含氟单体包括但不限于乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等。优选地，四氟乙烯在共聚物中的摩尔比约为60％以上，优选约70％以上，更优选约80％以上，进一步优选约90％以上，最优选约95％以上。本发明的含氟聚合物可以为以上含氟聚合物中的一种，也可以为上述两种或更多种含氟聚合物的混合物，其中优选四氟乙烯的含量为约70％以上，优选约80％以上，更优选约90％以上，最优选约95％以上。
本发明的含氟聚合物的分子量为约5,000,000-100,000,000，优选为约25,000,000-50,000,000。含氟聚合物的分子量可采用差示扫描量热法通过计算结晶热与数均分子量的关系获得。数均分子量也可采用标准比重法进行测量。
本发明的含氟聚合物优选为热塑性聚合物，其在加热后软化，冷却时恢复初始状态而不会发生不可逆的化学变化，可多次反复加热和冷却。本发明的含氟聚合物可采用熔融的方法进行加工。
聚芳酯
本发明的含氟聚合物复合材料中的聚芳酯又称芳香族聚酯，指聚合物主链中含有芳香族基团的聚酯，其中形成聚酯的酸和醇中的至少一个应当为芳香族的。优选地，本发明的聚芳酯为芳香族的酸与芳香族的醇形成的聚酯。聚芳酯的重复单元的主链上可以包含苯、联苯、萘单元或上述两种或更多种的混合。聚芳酯可以为均聚物，也可以为两种或更多种单体的共聚物。均聚物的单体包括但不限于对羟基苯甲酸、双酚a与对苯二甲酸的反应产物、4,4'-联苯二酚与对苯二甲酸的反应产物、对苯二甲醇与对苯二甲酸的反应产物等。优选的均聚单体为对羟基苯甲酸。共聚的单体包括但不限于对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、双酚a与对苯二甲酸的反应产物、4,4'-联苯二酚与对苯二甲酸的反应产物等。对羟基苯甲酸在共聚物中的比例为约70％以上，优选约80％以上，更优选约90％以上，进一步优选约95％以上，最优选约98％以上。本发明的聚芳酯可以为以上聚芳酯中的一种，也可以为多种聚芳酯的混合物，混合比例没有特别的限制。优选的聚芳酯为聚苯酯，例如德国巴斯夫公司或沙伯基础公司的产品，如k-090、505r等。
优选的聚芳酯具有以下结构：
其中，n、x、y分别为聚合物大分子链上各重复单元数目的平均数。通常地，n为约16-10,000，例如，约18-5,000，约20-2,800等。x、y各自独立地为约0-10,000，例如约18-5,000，约20-2,800等。
聚芳酯应具备良好的热稳定性，不易热分解。聚芳酯的分子量通常为约2,000-1,000,000，优选为约4,000-500,000，更优选为约8,000-250,000。
无机填料
本发明的含氟聚合物复合材料中的无机填料，为具有高硬度、可提供很好的抗磨损性能，且在载荷下不易发生形变的填料。无机填料可以为氧化物、氮化物、碳化物或其混合物。其中氧化物的实例包括但不限于氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氧化钛、氧化锆等；氮化物的实例包括但不限于氮化硼、氮化铝、氮化硅等；碳化物的实例包括但不限于碳化硅、碳化硼等。无机填料可以为盐类如碳酸盐类、硅酸盐类、硫酸盐类等，其实例包括但不限于碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等。无机填料还可以为天然无机填料。天然无机填料的实例包括但不限于滑石粉、硅藻土、高岭土、大理石、石灰石、云母、膨润土等。本发明的含氟聚合物复合材料中可以使用一种无机填料，也可以使用上述两种或更多种无机填料的混合物。本发明的无机填料优选为氧化铝、氧化锌、碳化硅、碳化硼及其两种或更多种的混合，更优选为氧化铝。
无机填料的形状可以是球形、不规则形状、棒状、板状、片状、针状、六角板状、纤维状、多孔形等，也可以是上述两种或更多种形状的组合。本发明的无机填料优选为球形、不规则形状、片状、多孔形、片状和不规则形状的组合。这样的形状有利于提高复合材料的耐磨性。无机填料的形状通常指单独的原生的无机填料的形状，但也可以为聚集的无机填料的形状。例如在一实施方案中，无机填料的聚集使其表现出多孔形。无机填料的形状可以通过圆度、长径比、孔隙率等多项指标来衡量。
无机填料的粒径可以采用不同的方法测量。测量方法的实例包括但不限于沉降法、显微图像法、筛分法、激光法、光阻法、电阻法、比表面积法等。对于不同的测量方法，所得的颗粒尺寸会有所差异。通常地，颗粒的形状越复杂，采用不同方法测量的结果偏差越大。由于无机填料的粒径往往并非规整的球形，也可采用等效粒径代替粒径，即在待测颗粒与同质的球形颗粒在某一物理特性上相近或相同的情况下，用球形颗粒的直径代替实际颗粒的直径。无机填料的颗粒尺寸分布可以采用图形法、表格法、函数法等方法表示。颗粒尺寸及其分布可以采用d50、d10、d90、d5等来表示。d50又称中值粒径，指样品的累计颗粒尺寸分布百分数达到50％时所对应的粒径，样品中尺寸大于及小于该值的颗粒各占50％。类似地，d90对应的粒径值指样品中90％的颗粒粒径为该粒径值以下。d10、d5也具有相应的含义。例如，d90＝25μm表示颗粒中90％的颗粒粒径为25μm以下。相应地，d90≤25μm可以表示至少90％的颗粒的粒径为25μm以下。类似地，d5≥0.5μm表示至多5％的颗粒的粒径为0.5μm以下。
在多个实施方案中，无机填料的粒径为微米的级别。在本文中，微米的级别指无机填料的粒径在例如0.1μm以上，优选0.2μm以上，更优选0.5μm以上，例如d5≥0.2μm，如d5≥0.5μm。在一实施方案中，无机填料的粒径为d90≤25μm，优选d90≤15μm，更优选d90≤10μm，例如d90为24、11、8、7μm。在一实施方案中，无机填料的粒径为d50≤10μm，优选d50≤6μm，更优选d50≤4μm，例如d50为6、4、3.8、3.5μm。在一实施方案中，无机填料的粒径为d10≤5μm，优选d10≤3μm，更优选d10≤2μm，例如d10为1.8、1.6、1.4、0.8μm。
在示例性实施方案中，无机填料的粒径分布为d90≤25μm，d50≤10μm且d10≤5μm。在另一实施方案中，无机填料的粒径分布为d90≤15μm，d50≤6μm且d10≤3μm。在又一实施方案中，无机填料的粒径分布为d90≤10μm，d50≤4μm且d10≤2μm。
为了获得适合尺寸的粒径，无机填料可以通过研磨、压碎大颗粒填料等方式获得，也可以通过气相沉积、溶胶-凝胶制备无机填料等方式获得。在应用过程中，无机填料可能发生团聚，使得其原生粒径远小于测量粒径，即聚集粒径。在一实施方案中，无机填料的聚集粒径满足下述至少一种条件：d90≤120μm，d50≤70μm，和d10≤20μm。在另一实施方案中，无机填料的聚集粒径的分布为d90≤120μm，d50≤70μm，d10≤20μm。在优选的实施方案中，无机填料的聚集粒径的分布为d90≤110μm，d50≤60μm，d10≤15μm，例如d90＝105μm、d50＝52μm和d10＝12μm中的至少一种，如d90＝105μm、d50＝52μm且d10＝12μm。
无机填料可通过物理或化学的表面处理方式进行表面改性以防止颗粒团聚。本发明的无机填料优选不具有额外的表面处理方式。
复合材料
在本发明的复合材料中，基于复合材料中含氟聚合物的重量，所述聚芳酯的含量为约5-40％，优选为约15-25％。过低的聚芳酯含量不利于使得复合材料具有较好的机械性能，过高的聚芳酯含量可导致含氟聚合物复合材料的结构性能大幅度发生改变。
在本发明的复合材料中，基于复合材料中含氟聚合物的重量，无机填料的含量为约1-25％，优选为约5-15％。过高的填料含量可导致复合材料韧性的破坏以及摩擦系数的增加，而过低的填料含量则将导致由于填充量不足使得含氟聚合物耐磨性得不到足够的改善。优选添加适当的无机填料使得其在含氟聚合物复合材料中均有良好地分散，且含氟聚合物复合材料的耐磨性到达最优水平而不损害复合材料的机械性能。
本发明的复合材料中还可任选地包含此类复合材料制备过程中通常所包含的添加剂，如抗氧剂、防老剂、偶联剂、染色剂等。
制备方法
本发明还涉及一种制备含氟聚合物复合材料的方法，所述方法包括将复合材料中各组分均匀混合、压实并烧结。
本发明的含氟聚合物的平均直径为约15-35μm，优选为约20-30μm。本发明的聚芳酯的平均直径为约10-30μm，优选为约12-20μm。含氟聚合物、聚芳酯可以采用本领域技术人员所熟知的方法造粒获得，例如干法造粒、湿法造粒等。
在一实施方案中，本发明的含氟聚合物复合材料采用高速剪切的方法混合，优选的高速剪切设备具备优良的分散效果，可将高粘度的物料进行快速打碎和分散。在优选的实施方案中，适合的高速剪切设备为高速剪切分散机。
在一实施方案中，复合材料中各组分的加入方式可以使用重力加料或强制加料，优选为重力加料。
复合材料中的各组分可以为一次加入和多次加入。在一实施方案中，将含氟聚合物颗粒、聚芳酯颗粒和无机填料一次性地依次加入混合设备中。在另一实施方案中，含氟聚合物颗粒先加入混合设备，聚芳酯和无机填料随后逐步逐次混入。在又一实施方案中，为了使无机填料与含氟聚合物颗粒更好地混合，将二者在混入混合设备前进行预混合。所述预混合的方式可以为将无机填料分散于溶剂中，加入含氟聚合物颗粒，均匀混合后，除去溶剂以得到含氟聚合物颗粒-无机填料复合体。其中，所述溶剂的实例包括但不限于水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙酮、丁酮等。
高速剪切的温度范围没有特别的限制，只要不会引起各组分物理和/或化学性质的变化即可。优选的高速剪切温度为室温。
充分混合的复合材料可通过热压烧结或冷压烧结的方式制备，优选使用冷压烧结。具体地，对均匀放入对应的模具内的已混合均匀的复合材料进行冷压。冷压的压力应使得复合材料的各组分得以压实且不损害各组分原有的物理和/或化学性能，同时对设备不会造成损害。施加的压力可以为600psi以上，更优选1,000psi以上，且为25,000psi以下。压制的预成型品脱模后，于烧结炉中烧结。烧结的温度需要使得复合材料中的含氟聚合物得以熔融，且复合材料各组分不会发生分解。优选地，烧结的温度为270℃以上，更优选为300℃以上，且为500℃以下。烧结的时间没有特别的限制，且复合材料各组分不会发生分解。通常优选的烧结时间为1小时以上，更优选1.5小时以上，且48小时以下。将已烧结品冷却以得到所需尺寸的制品。
本发明的含氟聚合物复合材料的耐磨性质可以通过以下测试进行表征。
磨损系数
磨损系数又可称为k因子。磨损系数为判断材料耐磨性的重要指标。本发明的含氟聚合物复合材料具有约40×10-6mm3/nm以下，优选约36×10-6mm3/nm以下的磨损系数。磨损系数例如可以使用lri止推轴承测试机根据astmd3702进行测量。
磨损率
磨损率为判断材料耐磨性的直观指标。可以通过材料磨损后的高度变化直接得到磨损率数值。磨损率数值也能被用来直观地预测材料耐磨的使用寿命。无机填料的添加可能一定程度上降低了材料的拉伸强度和断裂伸长率，但对于减小磨损率是有利的。通常需要获得较好的拉伸强度与较低的磨损率之间的平衡。本发明的含氟聚合物复合材料具有约8.0μm/hr以下，优选约7.0μm/hr以下的磨损率。磨损率例如可以使用lri止推轴承测试机根据astmd3702进行测量。
摩擦系数
对于耐磨材料，通常期望其具有较小的摩擦系数。但添加耐磨的无机填料后，通常会使得摩擦系数略有上升。摩擦系数例如可以使用lri止推轴承测试机根据astmd3702进行测量。本发明的含氟聚合物复合材料具有约0.2以下，优选约0.15以下的摩擦系数。
有益效果
本发明的含氟聚合物复合材料具有良好的最大拉伸应力、最大拉伸应变等机械性能和较低的磨损系数、较低的磨损率、较高的使用寿命，且与润滑油兼容性好。采用本发明的含氟聚合物复合材料具备优良的密封性。所制备的密封制品如密封圈可用于液压助力转向系统。
实施例
含氟聚合物复合材料的制备
1.依据表1中各含氟聚合物复合材料的组成将100份聚四氟乙烯、20份聚苯酯、10份氧化铝(如果存在)加入高速剪切分散机(shr高速混合机)中，均匀混合。
2.将步骤(1)中的混合物加入模具内，在常温下施加1,000psi的压力。
3.将预成品脱模，放入烧结炉中，在300℃的温度下烧结1.5小时。
4.冷却预成型品，得到所需制品。
材料
聚四氟乙烯：m-18f，日本大金公司
聚苯酯：cgz-351，四川晨光研究院
氧化铝：cap02，南京天行新材料有限公司
sha03，广州市新稀冶金化工有限公司
325、295、250，nabaltecag
表1含氟聚合物复合材料的组成
测试方法
复合材料的机械性能采用astmd638的方法进行测试。聚四氟乙烯复合材料根据astmd4745的方法制备，经过模压，烧结成胚，再切削成带状，用冲压法制成哑铃型样品。样品的处理条件为23℃、50％rh下40h，测试条件为23℃、50％rh，夹持距离为22mm，拉伸速度为50mm/min。采用instron万能试验机进行测试。
根据astmd3702的方法测试复合材料的磨损性能。样品的制备过程为将聚四氟乙烯复合材料经过模压，烧结成胚，再机加工成标准尺寸。样品的处理条件为23℃、50％rh下40h。样品的测试条件为在转向液压油dexronii中润滑，120℃、载荷为2.5mpa、旋转速度为0.021m/s的条件下，测试时间为45h。测试设备为lri止推轴承测试机。
结果
如图2和表2所示，实施例1-5的复合材料的摩擦系数仅略高于对比例。
表2实施例1-5和对比例的复合材料的摩擦系数
如图3-4和表3所示，实施例1-4的复合材料的磨损系数、磨损率显著低于对比例。也就是说相比于对比例，在摩擦系数基本不变的条件下，本发明的复合材料的磨损系数和磨损率明显降低。本发明的复合材料具有优异的耐磨性能。
表3实施例1-4和对比例的复合材料的磨损系数和磨损率
实施例1和实施例5的机械性能测试结果如图5所示。实施例1的材料的最大拉伸应变略低于实施例5的材料。具体地，实施例1的材料的最大拉伸应力为11.49mpa，最大拉伸应变为118.41％。实施例5的材料的最大拉伸应力为11.52mpa，最大拉伸应变为135.48％。本发明的复合材料具有优良的机械性能。
本领域技术人员会清楚，可以进行本发明的许多修改和变化而不背离其精神和范围。本文所述的具体实施方案仅通过实例的方式提供，并不意味着以任何方式限制。本发明的真正范围和精神通过所附权利要求书示出，说明书和实施例仅是示例性的。