本实用新型涉及己内酰胺生产，具体涉及一种己内酰胺的精制装置。
背景技术：
己内酰胺是合成纤维和合成树脂的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺纤维(尼龙6)、树脂和薄膜等。在己内酰胺的生产中目前广泛采用的是环己酮肟在发烟硫酸的作用下通过液相合成己内酰胺，得到的反应产物需与氨进行中和反应去除其中的硫酸，并副产硫酸铵盐；去除硫酸后的粗己内酰胺还需经过苯萃、水萃、离子交换树脂处理后送至加氢单元去除其中的不饱和杂质，然后进一步经过脱水和蒸馏得到最终的己内酰胺产品。
EP1423361B1公开了一种己内酰胺精制方法，其通过己内酰胺硫酸盐与氨反应得到粗己内酰胺，粗己内酰胺通过离子交换和加氢进行精制，加氢将不饱和七元环内酰胺转化为己内酰胺并改善己内酰胺的品质。但在其公开的流程中，离子交换过程是影响产品稳定性的关键环节，其操作效果的好坏直接影响了产品的消光值(E290)和碱度。
目前的离子交换工艺流程(可参见CN104193663A)是将从萃取工序流出的粗己内酰胺水溶液依次流经装填离子交换树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂的三个离子交换塔组成的离子交换系统。阴离子交换树脂吸附酸性杂质，阳离子交换树脂吸附碱性杂质。由于阳离子交换树脂的交换容量是阴离子的两倍，在实际应用中，需要两个阴离子交换塔和一个阳离子交换塔配合使用。一般设置两套离子交换系统，当一套处理能力下降不能满足生产要求时，启用另一套系统，同时将前一套系统再生，以实现离子交换工序运行的连续性。在此过程中，粗己内酰胺水溶液中的无机和有机杂质首先被阴离子交换树脂截留，阴离子交换树脂吸附压力较大，且易受污染，再生时清洗时间长，造成能耗增加和试剂浪费。一般情况下，一套离子交换树脂系统运行约7天，且随着生产负荷提高，粗己内酰胺水溶液在离子交换工学的出口纯度会出现波动，消光值会从最初的0.1左右上升至0.3左右。可以看出，离子交换过程的运转效果将直接影响己内酰胺产品的品质，且由于离子交换的频繁再生，过程中会产生大量的废水。
水萃取过程虽然是一个没有操作周期限制且能够精制粗己内酰胺的过程，且操作简单，但是由于己内酰胺能溶于水，并且在苯相和水相萃取过程中存在萃取分配系数，使得萃余相中不可避免地残留一定量的己内酰胺，造成己内酰胺的损失。另外，粗己内酰胺水溶液的蒸发浓缩过程的能耗也十分可观。
事实上，目前的已内酰胺精制工艺可以得到产品质量合格的已内酰胺，但是能耗高，工序步骤多。因此，亟需开发一种工序步骤少，能耗低且产品质量高的己内酰胺的精制装置。
技术实现要素：
本实用新型的目的是为了克服现有技术存在的已内酰胺制备工艺能耗高，工序步骤多的缺陷，提供一种己内酰胺的精制装置。本实用新型提供的装置不但工序步骤少，能耗低且制得的产品品质高，收率高。
本实用新型提供一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：依次连接的加氢反应器、蒸馏塔、结晶器和固液分离装置，
所述加氢反应器用于己内酰胺粗产品在有机溶剂存在下进行加氢反应，得到加氢反应产物；
所述蒸馏塔用于除去部分所述加氢反应产物中的有机溶剂；
所述结晶器用于对蒸馏塔得到的产物进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器具有结晶用溶剂入口；
所述固液分离装置用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。
优选地，所述加氢反应器用于己内酰胺粗产品在苯和/或甲苯存在下进行加氢反应。
优选地，该装置还包括与所述固液分离装置连通的洗涤器，所述洗涤器用于己内酰胺晶体的洗涤。
优选地，该装置还包括与所述洗涤器连通的第三减压蒸馏塔，所述第三减压蒸馏塔用于对洗涤后的己内酰胺晶体进行减压蒸馏，得到己内酰胺产品。
优选地，该装置还包括与所述固液分离装置连通的母液结晶器，所述母液结晶器用于对所述母液进行二次结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂。
优选地，所述母液结晶器与所述结晶器连通，所述结晶晶体返回至所述结晶器。
优选地，该装置还包括第一减压蒸馏塔，所述第一减压蒸馏塔用于对含有杂质和己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂和含已内酰胺的残液。
优选地，该装置还包括第二减压蒸馏塔，所述第二减压蒸馏塔用于对含已内酰胺的残液进行减压蒸馏，得到回收的己内酰胺。
优选地，所述第二减压蒸馏塔与所述结晶器连通，回收的己内酰胺返回至所述结晶器。
本实用新型的发明人在研究过程中发现，将含有己内酰胺粗产品与有机溶剂的混合物先加氢，从加氢反应得到的反应产物中通过除去部分有机溶剂，然后加入结晶溶剂进行结晶，省去了现有加氢工艺中反应前加水，反应后蒸馏除水的步骤，解决了产物与催化剂分离问题，大幅度减少了设备投资和能耗，当采用优选的苯和/或甲苯作为有机溶剂时，苯和/或甲苯还可以作为结晶器中的结晶溶剂使用，进一步提高产品品质和收率。
本实用新型提供的装置不但能够保证制得的己内酰胺收率和品质，而且较现有工艺，大大节约了能耗。
附图说明
图1是本实用新型实施例1提供的一种具体实施方式的己内酰胺精制装置。
附图标记说明
1-加氢反应器 2-蒸馏塔 3-结晶器
4-固液分离装置 5-储罐 6-洗涤器
7-第三减压蒸馏塔 8-母液结晶器 9-第一减压蒸馏塔
10-第二减压蒸馏塔
具体实施方式
以下对本实用新型的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本实用新型，并不用于限制本实用新型。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本实用新型提供了一种己内酰胺的精制装置，该装置包括：依次连接的加氢反应器1、蒸馏塔2、结晶器3和固液分离装置4，
所述加氢反应器1用于己内酰胺粗产品在有机溶剂存在下进行加氢反应，得到加氢反应产物；
所述蒸馏塔2用于除去部分所述加氢反应产物中的有机溶剂；
所述结晶器3用于对蒸馏塔2得到的产物进行结晶，得到结晶产物，所述结晶器3具有结晶用溶剂入口；
所述固液分离装置4用于对所述结晶产物进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。
本实用新型的发明人发现，采用前置加氢时，加氢前加有机溶剂，后续蒸有机溶剂的方案较现有技术后置加氢，加氢前加水，后续除水的方案大大节约能耗。
在本实用新型中，所述有机溶剂可以为芳烃和醇中的至少一种。所述芳烃可以为苯和/或甲苯；所述醇可以选自碳原子数为1-4的醇中的至少一种，进一步优选地，所述醇为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，更进一步优选为甲醇。最优选所述有机溶剂为苯和/或甲苯。
根据本实用新型的一种优选实施方式，所述加氢反应器1用于己内酰胺粗产品在苯和/或甲苯存在下进行加氢反应。即当采用该种优选实施方案时，所述有机溶剂为苯和/或甲苯，当采用苯和/或甲苯时，苯和/或甲苯可以作为结晶溶剂中的一种，更有利于提供制得的已内酰胺的收率和品质。
本实用新型对己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯的来源不做任何限定，所述己内酰胺粗产品可以为本领域含有杂质、不符合工业要求的己内酰胺粗产品。在本实用新型中，所述己内酰胺粗产品可以通过环己酮肟进行贝克曼重排反应获得。本实用新型中，所述环己酮肟进行贝克曼重排反应的步骤和条件可以按照本领域常规技术手段进行，本实用新型对此没有特别限定。本实用新型所述己内酰胺粗产品可以是通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，也可以是通过环己酮肟进行液相贝克曼重排反应获得。当所述己内酰胺粗产品通过环己酮肟进行气相贝克曼重排反应获得，可以将环己酮肟进行气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺粗产品与苯和/或甲苯混合，以得到加氢反应的原料。
本实用新型中，可以将气相贝克曼重排反应得到的己内酰胺和有机溶剂直接通入加氢反应器1中，也可以是将己内酰胺和有机溶剂存储于容器中，然后将其通入加氢反应器1中，本实用新型对其没有特别的限定。
根据本实用新型的一种优选实施方式，该装置还包括与所述加氢反应器1连通的储罐5，所述储罐5用于向所述加氢反应器1提供己内酰胺粗产品与有机溶剂。
本实用新型提供了一种完全不同于传统的己内酰胺的精制装置，将后置加氢替换为前置加氢，在优选情况下，可以将该装置与现有液相贝克曼重排反应装置先结合，即本实用新型中加氢原料可以由环己酮肟经过液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯和/或甲苯萃取直接得到。优选情况下，本实用新型提供的装置直接将液相贝克曼重排反应得到的产物进行加氢，减少了蒸苯和/或甲苯的能耗，且省去了现有技术加氢反应前加水，反应后蒸水的步骤，大大减少了能耗。
本实用新型对所述加氢反应器1的具体结构没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种加氢反应器，例如，所述加氢反应器可以选自浆态床反应器、流化床反应器、固定床反应器和磁稳定床反应器中的至少一种。
在本实用新型中，有机溶剂可以作为结晶器3中结晶用的溶剂中的一种，为了满足结晶要求，必须对加氢反应所得反应产物进行蒸馏，来去除部分有机溶剂。
本实用新型所述蒸馏塔2的目的就是为了除去部分所述加氢反应产物中的有机溶剂(优选为苯和/或甲苯)，使得进入结晶器3中的有机溶剂(优选为苯和/或甲苯)的量能够满足结晶的要求。
根据本实用新型提供的装置，所述结晶器3具有结晶用溶剂入口。本实用新型提供的装置中，从蒸馏塔2送入结晶器3的物料中，有机溶剂(优选为苯和/或甲苯)作为结晶器3中的一种结晶用溶剂，从结晶用溶剂入口送入结晶器3另一种结晶用溶剂，更有利于结晶器3中的结晶精制。
其中结晶用溶剂入口可以与蒸馏塔2送入结晶器3的物料的入口相同，也可以不同，优选为相同。
本实用新型对所述结晶器3的形式没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种结晶器，例如，可以是冷却式结晶器、蒸发结晶器、真空式结晶器，可以包括强制外循环型结晶器、Oslo型结晶器、FC型结晶器、DTB型结晶器、DP型结晶器和Messo湍流结晶器中的至少一种。
根据本实用新型提供的装置，所述固液分离器4用于对所述结晶产物进行分离，目的是将己内酰胺晶体与母液进行分离，得到己内酰胺晶体和母液。
本实用新型对所述固液分离器4的具体结构没有特别的限定，只要能够实现固液分离即可，例如，所述固液分离器4可以为沉降分离器、离心分离器和稠厚器中的至少一种。
根据本实用新型提供的装置，优选地，该装置还包括与所述固液分离装置4连通的洗涤器6，所述洗涤器6用于己内酰胺晶体的洗涤。
根据本实用新型提供的装置，洗涤器6的目的主要是洗掉己内酰胺晶体表面附着的杂质，提高晶体的纯度。
本实用新型中，所述洗涤器6可以为本领域常规使用的各种洗涤器，本实用新型对此没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际情况进行适当选择。
另外，本实用新型所述的固液分离器4和洗涤器6可以单独设置，可以集成设置，只要实现固液分离和洗涤的功能即可。
为了更进一步提高产品质量，优选地，该装置还包括与所述洗涤器6连通的第三减压蒸馏塔7，所述第三减压蒸馏塔7用于对洗涤后的己内酰胺晶体进行减压蒸馏，得到己内酰胺产品。
一般地，为得到良好品质的己内酰胺晶体，第一次的结晶收率不高于95％，母液中仍含有5％以上的己内酰胺，为了提高结晶过程的收率，优选将母液中的己内酰胺进行回收。优选地，本实用新型提供的装置还包括与所述固液分离装置4连通的母液结晶器8，所述母液结晶器8用于对所述母液进行二次结晶，得到结晶晶体以及含有杂质和己内酰胺的溶剂。
如果母液的量较少时，可以对母液进行适当收集，将收集得到的一定量的母液送入母液结晶器8中进行二次结晶。
根据本实用新型的一种优选实施方式，所述母液结晶器8与所述结晶器3连通，所述结晶晶体返回至所述结晶器3。采用本实用新型提供的优选实施方式，使得母液结晶得到的结晶晶体返回至结晶器3的主线结晶。
根据本实用新型，只要母液结晶器8结晶得到的结晶晶体能够返回至结晶器3即可，在母液结晶器8和结晶器3中同样可以连接有洗涤和分离装置。本实用新型对此没有特别的限定，为本领域技术人员所熟知。
所述母液结晶器8可以与上述结晶器3选用同种类型的结晶器，也可以选用不同类型的结晶器，本实用新型对此没有特别的限定，只要能够实现母液的结晶即可。
根据本实用新型的一种优选实施方式，该装置还包括第一减压蒸馏塔9，所述第一减压蒸馏塔9用于对含有杂质和己内酰胺的溶剂进行减压蒸馏，得到溶剂(塔顶)和含已内酰胺的残液(塔底)。
根据本实用新型的一种优选实施方式，该装置还包括第二减压蒸馏塔10，所述第二减压蒸馏塔10用于对含已内酰胺的残液进行减压蒸馏，得到回收的己内酰胺。通过减压蒸馏的手段将含已内酰胺的残液中的己内酰胺与杂质进行初步分离，实现残液的有效应用。
根据本实用新型的一种优选实施方式，所述第二减压蒸馏塔10与所述结晶器3连通，回收的己内酰胺返回至所述结晶器3，其余物质外排。本实用新型的该种优选实施方式将回收的己内酰胺进入主线精制，有利于提高己内酰胺的质量和收率。
本实用新型中所述“第一”、“第二”和“第三”不对减压蒸馏的条件、减压蒸馏装置的结构以及减压蒸馏进行的顺序起到限定作用，只是为了区分不同工段进行的减压蒸馏或者使用的减压蒸馏塔。
以下通过实施例对本实用新型作进一步说明，但本实用新型不仅限于此。
在以下实施例中使用如下测试方法来评价制备的己内酰胺晶体和己内酰胺产品的相关参数：
(1)己内酰胺的纯度
用气相色谱法测量己内酰胺的纯度，气相色谱为7890GC，毛细柱为Innowax 60m，色谱最低检测限0.1μg/g。
(2)己内酰胺的高锰酸钾吸收值(PM)
将3.000克的己内酰胺倒入100mL的比色管中，加蒸馏水稀释到刻度，摇匀，放入20.0℃的恒温水浴槽中，向比色管中加入1mL的浓度为0.01N的高锰酸钾溶液，立即摇匀，同时启动秒表，当比色管内样品溶液的颜色与标准比色液(取3.000克优级纯Co(NO3)2·6H2O和12毫克优级纯K2Cr2O7溶于水，稀释至1升，摇匀)的颜色相同时停止秒表，记下所耗的时间(以秒算)，即为高锰酸钾吸收值。
(3)挥发性碱(VB)
在碱性介质中，将样品中的碱性低分子杂质蒸馏出来，用已知量的盐酸溶液吸收，过量的盐酸用氢氧化钠标准溶液回滴。以每公斤样品的酸耗量的摩尔数作为挥发性碱的测定值。计算公式如下：
VB(mmol/kg)＝[(V0-V)×CNaOH/M]×1000
式中：V0为空白试验消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；
V为样品消耗的NaOH标准溶液的体积，单位为mL；
CNaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
M为样品质量，单位为g。
(4)消光值E(在290nm波长)
在300mL锥形瓶中，称取50克的样品，加入50mL蒸馏水，摇匀使样品完全溶解，静置10分钟。采用分光光度计，在290nm的波长下，检测浓度为50重量％的样品相对于蒸馏水的消光值。
(5)酸碱度
将己内酰胺溶于水中，以甲基红-亚甲基兰为指示剂，用盐酸或氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游离酸或游离碱。计算公式如下：
酸度(mmol/kg)＝(V×CHCl)/M×1000
碱度(mmol/kg)＝(V×CNaOH)/M×1000
式中：V为样品消耗的标准溶液的体积，单位为mL；
CHCl为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
CNaOH为NaOH标准溶液的准确浓度，单位为mol/L；
M为样品质量，单位为g。
实施例1
本实施例在图1所示装置上进行。
(1)环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，存储于储罐5，其中，己内酰胺粗产品含量为17.5重量％，己内酰胺粗产品的主要组成为：99.8460重量％的己内酰胺、454ppm的环己酮、53ppm的氰基环戊烷、21ppm的环己烯酮、8ppm的3-甲基苯胺、13ppm的苯胺、218ppm的环己酮肟、15ppm的正戊酰胺、25ppm的八氢吩嗪、82ppm的1,5,6,7-四氢吖庚因-2-酮及其它未定性的杂质。
(2)将储罐5中的己内酰胺粗产品和苯的溶液送入加氢反应器1中进行加氢，加氢催化剂选用钯系催化剂，该催化剂的制备方法包括：
活性炭载体的处理：取104g的4～10目椰壳型颗粒活性炭放入500mL烧杯中，a)用300mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤，b)然后用200mL水浸泡搅拌30min，洗涤、过滤；重复一次上述步骤a)和步骤b)。然后用0.5N硝酸200mL，轻微搅拌浸泡60min，洗涤、过滤。用蒸馏水进行洗涤以除去硝酸，直至pH为7左右，在100～105℃下干燥6小时，得到100g经处理的椰壳型颗粒活性炭备用。
配制钯-稀土水溶液：称量1.28g的硝酸钯Pd(NO3)2·2H2O(Fw＝266.5)和6.5克硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O(Fw＝434)溶入120克水中，得到钯-稀土水溶液。
催化剂前体：将钯-稀土水溶液倒入上述经处理的椰壳型颗粒活性炭中，50℃恒温，浸渍6小时(30min摇晃一次)；之后移入旋转蒸发仪中，升温至70℃，旋转蒸发除去水，得到催化剂前体。
还原处理：催化剂前体在100℃烘箱中干燥10h，然后于200℃下焙烧4h。使用前在常压下于90℃用H2还原2h，H2流量为每克催化剂4mL/min。得到钯系催化剂，其中Pd的含量为0.5重量％，CeO2的含量为2.5重量％，载体为活性炭。
所述加氢反应的条件包括：己内酰胺的质量空速为4h-1，加氢反应温度为80℃，加氢反应压力为2000kPa(绝压)，氢气流量为240mL/h。
(3)将步骤(2)得到的加氢反应产物送至蒸馏塔2，在常压下进行蒸馏，除去大量苯，在蒸馏塔2釜底得到苯含量20重量％的混合物；
(4)将步骤(3)得到的苯含量20重量％的混合物送入结晶器3(OSLO结晶器)，并通过结晶用溶剂入口向结晶器3中通入苯质量4倍的正庚烷，在温度为35℃下进行蒸发结晶，得到结晶产物；
(5)将步骤(4)得到的结晶产物在固液分离装置4(稠厚器)中进行固液分离，得到己内酰胺晶体和母液。
(6)在洗涤器6中采用正庚烷对己内酰胺晶体进行洗涤，正庚烷与己内酰胺晶体的质量比为2:1，然后送至第三减压蒸馏塔7中，在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏脱溶剂，得到己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。
(7)将步骤(5)得到的母液在常压下进行蒸馏，得到正庚烷和己内酰胺质量比为5:1的己内酰胺溶液，将该溶液送入母液结晶器8(DBT结晶器)，在温度为30℃下进行蒸发结晶。将得到的混合物进行固液分离，得到的晶体经洗涤后返回至上述结晶器3中。母液结晶再次得到的母液在常压下蒸馏回收溶剂后，在第一减压蒸馏塔9中进行减压蒸馏(2kPa绝压)，第一减压蒸馏塔9塔底温度125℃，塔底得到含已内酰胺的残液。将含已内酰胺的残液在第二减压蒸馏塔10中在0.7kPa(绝压)下进行减压蒸馏，塔顶得到含有己内酰胺的溶剂(塔顶己内酰胺的量占含己内酰胺的残液中己内酰胺量的50重量％)外排，塔底回收得到的己内酰胺返回至上述结晶器3中。
对比例1
环己酮肟液相贝克曼重排反应、液氨中和、苯萃取，得到己内酰胺粗产品和苯的溶液，然后进行水萃取，水的用量为己内酰胺粗产品和苯的溶液质量的0.2，得到己内酰胺粗产品和水的溶液，己内酰胺粗产品的含量为30重量％，己内酰胺粗产品和水的溶液进行离子交换吸附，离子交换吸附的温度为4℃，吸附处理后的产物进行加氢，加氢采用的催化剂为非晶态镍加氢催化剂(工业牌号为SRNA-4，中国石化催化剂长岭分公司生产)，己内酰胺的质量空速为4h-1，加氢反应温度为90℃，加氢反应压力为700kPa(绝压)，停留时间为30min，氢气流量为240mL/h。将加氢反应得到的产物进行三效蒸发，得到含己内酰胺90重量％的己内酰胺和水的溶液，然后在0.7kPa(绝压)下进行脱水至己内酰胺浓度99重量％以上，脱水后的己内酰胺送至蒸馏单元，蒸馏后得到最终的己内酰胺产品。己内酰胺产品指标列于表1中。
表1
通过表1的结果可以看出，采用本实用新型提供的装置，在确保已内酰胺的高品质的前提下，使得已内酰胺具有较高收率，且流程简单。
在优选情况下，在己内酰胺粗产品通过环己酮肟液相贝克曼重排反应获得时，运用现有工艺的原料作为结晶溶剂，不但简化了工艺，节约能耗，且使得已内酰胺具有更高收率和品质。
另外，采用本实用新型提供的装置，装置运转2个月，结晶釜釜壁结疤不明显。而对比例1中所述的工艺，受离子交换的影响每10h需进行切换。
以上详细描述了本实用新型的优选实施方式，但是，本实用新型并不限于上述实施方式中的具体细节，在本实用新型的技术构思范围内，可以对本实用新型的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本实用新型的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本实用新型对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本实用新型的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本实用新型的思想，其同样应当视为本实用新型所公开的内容。