液体洗衣制剂的制作方法

文档序号:17293323发布日期:2019-04-03 04:08阅读:321来源:国知局
(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)和乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其盐的氨基羧酸化物;(b)聚合物,其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3000-250,000g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有按重量计80-99%的环氧乙烷侧链,和/或(b2)一种聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2000-10,000g/mol及其混合物;和(c)蛋白酶。本发明还涉及这种组合物用于从织物上除去污渍或污垢的用途,这种洗衣洗涤剂组合物本身及其制造方法,以及改善洗衣组合物中蛋白酶的去污性能的方法。洗衣洗涤剂组合物必须满足许多要求。它们不仅需要使用不含钙和镁的水,还需要使用硬水工作。它们应该是环保的;西方地区不再允许使用磷酸盐作为助洗剂来降低水的硬度和提供碱度。此外,它们需要提供一定的保质期,以确保老化后达到洗涤性能目标。此外,它们需要具有对衣物的各种污物的优异的清洁性能,包括去除漂白敏感和蛋白酶敏感的污渍,包括来自有机材料的污渍,例如浆果的水果污渍,草,血液,牛奶或可可。特别是去除漂白敏感性污渍和污垢是至关重要的,因为大多数漂白添加剂在许多洗衣洗涤剂制剂中是不稳定的,例如特别是在液体洗衣洗涤剂制剂中。已经开发了许多有机螯合剂,例如mgda和glda的碱金属盐作为环境友好的螯合剂。这些和其他如沸石或硅酸盐/碳酸盐可以代替清洁剂中的大部分磷酸盐或甚至所有磷酸盐。然而,可以观察到许多洗衣洗涤剂在储存一段时间后失去其去污效力。特别是液体洗衣洗涤剂组合物在30℃的高温或甚至更高的温度(例如35℃或37℃)下储存几周后仅表现出微小的活性。这种温度不仅在欧洲南部或南美洲国家和东南亚,而且在洗衣设施中也很常见。此外,特别是在液体洗衣洗涤剂组合物中,漂白添加剂不稳定,因此通常不用于液体制剂中。不受任何理论束缚,据信强络合剂可以提取洗涤剂蛋白酶和淀粉酶的活性位点的中心ca2+金属离子,因此降低所述酶的活性。本发明解决了这些技术问题,并提供了如本文进一步描述的和权利要求中限定的解决方案。本发明涉及一种从衣物上去除污渍或污垢的方法,包括使衣物与洗衣洗涤剂组合物接触,所述洗衣洗涤剂组合物包含:(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)、乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其各自盐的氨基羧酸化物(本文中也称为“助洗剂或共助洗剂(a)”或“组分(a)”);(b)聚合物(下文中也称为“聚合物(b)”或“组分(b)”),其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有80至99重量%(优选85至99重量%,更优选90至98重量%,最优选93至97重量%或94至96重量%)环氧乙烷侧链(在下文中也称为“聚合物(b1)”或“组分(b1)”),和/或(b2)聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000,及其混合物(下文也称为“聚合物(b2)”或“组分(b2)”);和(c)蛋白酶(本文也称为“蛋白酶(c)”或“组分(c)”)。本发明还涉及洗衣洗涤剂组合物用于从衣物上除去污渍或污垢的用途,所述组合物包含(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)、乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其各自盐的氨基羧酸化物(本文中也称为“助洗剂或共助洗剂(a)”或“组分(a)”);(b)聚合物(下文中也称为“聚合物(b)”或“组分(b)”),其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有80至99重量%(优选85至99重量%,更优选90至98重量%,最优选93至97重量%或94至96重量%)环氧乙烷侧链(在下文中也称为“聚合物(b1)”或“组分(b1)”),和/或(b2)聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000,及其混合物(下文也称为“聚合物(b2)”或“组分(b2)”);和(c)蛋白酶(本文也称为“蛋白酶(c)”或“组分(c)”)。本发明还涉及一种用于从衣物上除去污渍或污垢的洗衣洗涤剂组合物,所述组合物包含:(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)、乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其各自盐的氨基羧酸化物(本文中也称为“助洗剂或共助洗剂(a)”或“组分(a)”);(b)聚合物(下文中也称为“聚合物(b)”或“组分(b)”),其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有80至99重量%(优选85至99重量%,更优选90至98重量%,最优选93至97重量%或94至96重量%)环氧乙烷侧链(在下文中也称为“聚合物(b1)”或“组分(b1)”),和/或(b2)聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000,及其混合物(下文也称为“聚合物(b2)”或“组分(b2)”);和(c)蛋白酶(本文也称为“蛋白酶(c)”或“组分(c)”)。本发明还涉及改善洗衣洗涤剂组合物中蛋白酶(本文也称为“蛋白酶(c)”或“组分(c)”)的去污能力的方法,所述方法包括向所述蛋白酶添加以下物质的步骤(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)、乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其各自盐的氨基羧酸化物(本文中也称为“助洗剂或共助洗剂(a)”或“组分(a)”);和(b)聚合物(下文中也称为“聚合物(b)”或“组分(b)”),其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有80至99重量%(优选85至99重量%,更优选90至98重量%,最优选93至97重量%或94至96重量%)环氧乙烷侧链(在下文中也称为“聚合物(b1)”或“组分(b1)”),和/或(b2)聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000,及其混合物(下文也称为“聚合物(b2)”或“组分(b2)”)。本发明还涉及洗衣洗涤剂组合物用于改善洗衣组合物中蛋白酶(本文也称为“蛋白酶(c)”或“组分(c)”)的去污能力的用途,所述组合物包含(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)、乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其各自盐的氨基羧酸化物(本文中也称为“助洗剂或共助洗剂(a)”或“组分(a)”);和(b)聚合物(下文中也称为“聚合物(b)”或“组分(b)”),其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有80至99重量%(优选85至99重量%,更优选90至98重量%,最优选93至97重量%或94至96重量%)环氧乙烷侧链(在下文中也称为“聚合物(b1)”或“组分(b1)”),和/或(b2)聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000,及其混合物(下文也称为“聚合物(b2)”或“组分(b2)”)。本发明还涉及制备如本文提供和定义的洗衣洗涤剂组合物的方法,包括在一个或多个步骤中混合(a)至少一种助洗剂或共助洗剂,其为选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda)、乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸及其各自盐的氨基羧酸化物(本文中也称为“助洗剂或共助洗剂(a)”或“组分(a)”);(b)聚合物(下文中也称为“聚合物(b)”或“组分(b)”),其是(b1)乙氧基化聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol,基于总乙氧基化聚乙烯亚胺,具有80至99重量%(优选85至99重量%,更优选90至98重量%,最优选93至97重量%或94至96重量%)环氧乙烷侧链(在下文中也称为“聚合物(b1)”或“组分(b1)”),和/或(b2)聚合物,其是乙氧基化六亚甲基二胺,被季铵化和任选地硫酸化,平均分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000,及其混合物(下文也称为“聚合物(b2)”或“组分(b2)”);和(c)蛋白酶(本文也称为“蛋白酶(c)”或“组分(c)”)。如在本发明的上下文中令人惊讶地发现的并且如本文所示和示例的,包含如本文进一步描述和举例说明的助洗剂或共助洗剂(a),聚合物(b)和蛋白酶(c)的洗衣洗涤剂组合物不仅是环境友好的,而且特别显示出从洗衣中除去对漂白剂敏感和对蛋白酶敏感的污垢和污渍的优异能力。也就是说,如在本发明的上下文中发现的,所述特定组分(a),(b)和(c)的混合物产生协同效应,即包含(a),(b)和(c)的这种组合物的污垢和污渍去除能力高于单独使用(a),(b)和(c)的单一能力所预期的。特别地,本发明描述和提供的包含(a),(b)和(c)的本发明洗衣洗涤剂组合物不仅表现出优异的去除蛋白酶敏感性污渍的效果,而且特别是漂白敏感性污渍,即使没有添加漂白剂。这种令人惊讶的效果尤其具有制备洗衣洗涤剂组合物的巨大优点,该洗衣洗涤剂组合物不允许含有漂白剂的组合物,例如液体洗衣洗涤剂组合物的长保质期。如本文所用,术语“污渍”或“污垢”同义使用并且包括衣物上的任何种类的污物。如本文所用,术语“洗衣”包括各种纺织品和织物,“洗衣”或“洗衣清洁”特别包括家庭护理洗衣(织物,纺织品)以及工业和机构(“i&i”)纺织品(织物)清洁。如本文所用,术语“包含”等可与“含有”等互换使用,并且应以非限制性、开放的方式解释。即,例如,可以存在其他化合物。然而,这些术语还包括“由...组成”等含义的变化,其中解释具有限制性质并且不存在其他化合物,至少不是实质或有效量。以下描述和实施方案,特别是组分(a),(b)和(c)的那些,经必要的变更适用于本发明提供的所有方法,用途和组合物。通常,在本发明的上下文中,助洗剂(a)可以相对于洗衣洗涤剂组合物的总重量以0.1至25.0w/w%,优选1.0至18.0w/w%,优选3.0至15.0w/w%,优选3.0至10.0w/w%,优选5.0至9.0w/w%,优选5.0至8.0w/w%的量存在。在本发明的一个实施方案中,如定义为助洗剂或共助洗剂的甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda),乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸的盐(a)是所述氨基羧酸化物的碱金属盐。在本上下文中,碱金属盐尤其可以选自锂盐,钾盐和钠盐。例如,碱金属盐是钾盐或钠盐,例如钠盐。在本发明的一个实施方案中,mgda的碱金属盐选自通式(i)的那些[ch3-ch(coo)-n(ch2-coo)2]na3-x-ykxhy(i)x选自0.0至0.5,优选至多0.25,y选自0.0至0.5,优选至多0.25。在本发明的一个实施方案中,glda的碱金属盐选自通式(ii)的那些[ooc-(ch2)2-ch(coo)-n(ch2-coo)2]na4-x-ykxhy(ii)x选自0.0至0.5,优选至多0.25,y选自0.0至0.5,优选至多0.25。在本发明的一个实施方案中,mgda的碱金属盐可以选自l-对映异构体的碱金属盐,外消旋混合物的碱金属盐和mgda的对映异构体富集的碱金属盐,与d-对映异构体相比具有过量的l-对映异构体。优选来自l-对映异构体和d-对映异构体的混合物的碱金属盐,其中l/d的摩尔比为55:45至85:15。这种混合物表现出比例如外消旋混合物更低的吸湿性。对映异构体过量可以例如通过测量偏振(偏振测定)或优选通过色谱法测定,例如通过hplc用手性柱测定,例如用一种或多种环糊精作为固定相。优选通过hplc用固定的光学活性铵盐如d-青霉胺测定对映异构体过量。glda的碱金属盐可选自l-对映异构体的碱金属盐,外消旋混合物的碱金属盐和对映异构体富集的glda的碱金属盐,与d-对映异构体相比具有过量的l-对映异构体。优选l-对映异构体和d-对映异构体的混合物的碱金属盐,其中l/d的摩尔比为80:20或更高,优选85:15至高达99:1。这种glda的碱金属盐比例如外消旋混合物或纯d-对映异构体具有更好的生物降解性。对映异构体过量可以例如通过测量偏振(偏振测定)或优选通过色谱法测定,例如通过hplc用手性柱测定,例如用一种或多种环糊精作为固定相。优选通过hplc用固定的光学活性铵盐如d-青霉胺测定对映异构体过量。通常,在本发明的上下文中,助洗剂(a)的少量(例如,总助洗剂(a)的0.01至5mol%)也可以带有除碱金属之外的阳离子。因此,少量,例如总助洗剂(a)的0.01至5mol%可以带有碱土金属阳离子,例如mg2+或ca2+,或过渡金属阳离子,例如fe2+或fe3+阳离子。在本发明的一个实施方案中,助洗剂(a)可含有一种或多种杂质,这些杂质可由相应助洗剂的生产产生。在mgda及其碱金属盐的情况下,这些杂质可以选自碱金属丙酸盐,乳酸,丙氨酸等。这些杂质通常以少量存在。在本发明的上下文中,当确定助洗剂(a)的组成时,可以忽略这种少量。在glda及其碱金属盐的情况下,这些杂质尤其可选自碱金属谷氨酰胺单乙酸三钠盐,羟乙酸盐和甲酸盐。对于ids,edds或聚天冬氨酸,类似的杂质是典型的。在该上下文中,涉及相应的助洗剂或共助洗剂(a)时,“少量”是指总共0.1至1w/w%。如上所述,涉及相对于洗衣洗涤剂组合物总重量的总固体含量重量,助洗剂,共助洗剂(a)的含量可以为0.1至25.0w/w%,优选1.0至18.0w/w%,优选3.0至15.0w/w%,优选3.0至10.0w/w%,优选5.0至9.0w/w或5.0至8.0w/w%。在一个实施方案中,本文提供和描述的组合物总共包含0.1至25.0w/w%,优选1.0至18.0w/w%,优选3.0至15.0w/w%,优选3.0至10.0w/w%,优选5.0至9.0w/w或5.0至8.0w/w%的至少一种氨基羧酸化物,其选自甲基甘氨酸二乙酸(mgda),亚氨基二琥珀酸(ids),谷氨酸二乙酸(glda),乙二胺二琥珀酸(edds),聚天冬氨酸和及其各自的盐,例如本文定义和描述的其碱(如钠)盐。在本发明的一个具体实施方案中,助洗剂(a)是mgda或glda,优选mgda。根据本发明的聚合物(b1)的乙氧基化聚乙烯亚胺基于聚乙烯核和聚环氧乙烷壳。合适的聚乙烯亚胺核分子是聚乙烯亚胺,其平均分子量mw为500-5000g/mol。优选的分子量为500至1000g/mol,甚至更优选的分子量为600-800g/mol。然后,乙氧基化聚合物(b1)每-nh基团平均具有5至50,优选10至30,甚至更优选15至25个eo(乙氧基化物)基团,导致平均分子量mw为3,000至250,000(优选5,000至20,0000,更优选8,000至100,000,更优选8,000至50,000,更优选10,000至30,000,最优选10,000至20,000)g/mol。根据本发明的聚合物(b2)的季铵化和任选硫酸化的乙氧基化六亚甲基二胺每-nh基团含有平均10至50,优选15至40,甚至更优选20至30个eo(乙氧基化物)基团,导致平均值分子量mw为2,000-10,000g/mol,更优选3,000-8,000,最优选4,000-6,000。在本发明的一个实施方案中,乙氧基化的六亚甲基二胺被季铵化并且还被硫酸化,优选带有2个阳离子铵基团和2个阴离子硫酸盐基团。在本发明的上下文中,相对于洗衣洗涤剂组合物的总重量,聚合物(b)可以以0.1至10w/w%的量存在,优选0.3至8,0.5至5,1至5或2至5w/w%。在本发明的上下文中,组分(c)是蛋白酶。在本上下文中,术语“蛋白酶”是指进行蛋白水解的酶,即水解在形成蛋白质的多肽链中将氨基酸连接在一起的肽键。测定蛋白酶活性的方法是本领域已知的(参见例如guptaetal.(2002),appl.microbiol.biotechnol.60:381-395)。例如,这样的蛋白水解活性可以通过使用琥珀酰-ala-ala-pro-phe-p-硝基苯胺(suc-aapf-pna,短aapf;参见例如delmaretal.(1979),analyticalbiochem99,316-320)作为底物来确定。通过蛋白裂解切割将pna从底物分子上切下,导致游离pna的黄色释放,其可以通过测量od405来定量。其他合适的方法是本领域技术人员已知的。在本发明的上下文中,具有蛋白水解活性的酶被称为“蛋白酶”(组分(c))或肽酶,并且优选为ec3.4类的成员。在下文中,将进一步说明在本发明的上下文中使用的术语“蛋白酶”,并且包括特别适合用于本发明上下文的实施方案。蛋白酶进一步分类为氨肽酶(ec3.4.11),二肽酶(ec3.4.13),二肽基肽酶和三肽基肽酶(ec3.4.14),肽基二肽酶(ec3.4.15),丝氨酸型羧肽酶(ec3.4.16),金属羧基肽酶(ec3.4.17),半胱氨酸型羧肽酶(ec3.4.18),ω肽酶(ec3.4.19),丝氨酸内肽酶(ec3.4.21),半胱氨酸内肽酶(ec3.4.22),天冬氨酸内肽酶(ec3.4.23),金属内肽酶(ec3.4.24),苏氨酸内肽酶(ec3.4.25),未知催化机制的内肽酶(ec3.4.99)。在本发明的上下文中的蛋白酶可以是任何种类的内肽酶或任何种类的内肽酶的混合物,尤其是它可以是丝氨酸蛋白酶(ec3.4.21)。根据本发明的丝氨酸蛋白酶选自胰凝乳蛋白酶(例如ec3.4.21.1),弹性蛋白酶(例如ec3.4.21.36),弹性蛋白酶(例如ec3.4.21.37或ec3.4.21.71),粒酶(例如,ec3.4.21.78或ec3.4.21.79),激肽释放酶(例如,ec3.4.21.34,ec3.4.21.35,ec3.4.21.118,或ec3.4.21.119),纤溶酶(例如,ec3.4.21.7),胰蛋白酶(例如ec3.4.21.4),凝血酶(例如ec3.4.21.5)和枯草杆菌蛋白酶(也称为枯草杆菌蛋白酶,例如ec3.4.21.62),后者下文中也称为“枯草杆菌蛋白酶”。丝氨酸蛋白酶或丝氨酸肽酶特征是在催化活性位点具有丝氨酸,其在催化反应期间与底物形成共价加合物。蛋白酶的晶体结构显示活性位点通常位于相邻结构域之间的分子表面上的凹槽中,并且底物特异性由沿着催化剂的一侧或两侧上的凹槽布置的结合位点的性质决定,所述催化位点负责易裂键水解。因此,蛋白酶的特异性可以通过使用概念模型来描述,其中每个特异性亚位点能够容纳单个氨基酸残基的侧链。这些位点从催化位点s1,s2...sn朝向底物的n末端编号,s1',s2'...sn'朝向c末端编号。它们容纳的残基分别编号为p1,p2...pn和p1',p2'...pn':在该表示中,酶的催化位点标记为“*”,并且切割的肽键(易断裂键)由符号“+”表示。一般来说,三种主要类型的蛋白酶活性是:胰蛋白酶样,其中在p1处的arg(n)或lys(k)之后存在酰胺底物的裂解,胰凝乳蛋白酶样,其中在p1处一个疏水性氨基酸之后发生裂解,和弹性蛋白酶样,在p1处的ala(a)之后具有切割。siezenetal.(1991),proteineng.4:719-737和siezenetal.(1997),proteinscience6:501-523提出了一种暂定为枯草杆菌酶(subtilase)的丝氨酸蛋白酶亚组。它们通过超过170个氨基酸序列的丝氨酸蛋白酶的同源性分析来定义,所述丝氨酸蛋白酶之前称为枯草杆菌蛋白酶样蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶以前通常被定义为由革兰氏阳性细菌或真菌产生的丝氨酸蛋白酶,并且根据siezen等人,现在是枯草杆菌酶的一个亚组。已经鉴定了多种枯草杆菌酶,并且已经确定了许多枯草杆菌酶的氨基酸序列。对于这些枯草杆菌酶及其氨基酸序列的更详细描述,参考siezenetal.(1997),proteinscience6:501-523。枯草杆菌酶可分为6个亚组,即枯草杆菌蛋白酶家族,热酶家族,蛋白酶k家族,羊毛硫抗生素肽酶家族,kexin家族和热解蛋白(pyrolysin)家族。枯草杆菌酶的亚组是枯草杆菌蛋白酶,其是来自s8家族的丝氨酸蛋白酶,如merops数据库(http://merops.sanger.ac.uk)所定义。肽酶家族s8含有丝氨酸内肽酶枯草杆菌蛋白酶及其同源物。在亚家族s8a中,活性位点残基经常出现在基序asp-thr/ser-gly(其类似于异种集团aa中天冬氨酸内肽酶家族中的序列基序),his-gly-thr-his和gly-thr-ser-met-ala-xaa-pro。该家族的大多数成员在中性-温和的碱性ph下具有活性。该家族中的许多肽酶都是热稳定的。酪蛋白通常用作蛋白质底物,典型的合成底物是suc-ala-ala-pro-phe-nhphno2。s8家族亚家族a的突出成员是:名称merops家族s8,亚家族a枯草杆菌蛋白酶carlsbergs08.001枯草杆菌蛋白酶lentuss08.003热酶s08.007枯草杆菌蛋白酶bpn’s08.034枯草杆菌蛋白酶dys08.037碱性肽酶s08.038枯草杆菌蛋白酶alp1s08.045枯草杆菌蛋白酶sendais08.098碱性弹性蛋白酶yabs08.157枯草杆菌蛋白酶相关类的丝氨酸蛋白酶具有限定催化三联体的共同氨基酸序列,其将它们与胰凝乳蛋白酶相关类的丝氨酸蛋白酶区分开。枯草杆菌蛋白酶和胰凝乳蛋白酶相关的丝氨酸蛋白酶都具有包含天冬氨酸,组氨酸和丝氨酸的催化三联体。在枯草杆菌蛋白酶相关蛋白酶中,从氨基到羧基末端读取的这些氨基酸的相对顺序是天冬氨酸-组氨酸-丝氨酸。然而,在胰凝乳蛋白酶相关蛋白酶中,相对顺序是组氨酸-天冬氨酸-丝氨酸。因此,本文的枯草杆菌蛋白酶是指具有枯草杆菌蛋白酶相关蛋白酶的催化三联体的丝氨酸蛋白酶。实例包括如wo89/06276和ep0283075,wo89/06279,wo89/09830,wo89/09819,wo91/06637和wo91/02792中所述的枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶型(ec3.4.21.62)的野生型蛋白酶和变体可以是细菌蛋白酶。所述细菌蛋白酶可以是革兰氏阳性细菌多肽,例如芽孢杆菌属,梭菌属,肠球菌属,地芽孢杆菌属,乳杆菌属,乳球菌属,海洋杆菌属,葡萄球菌属,链球菌属或链霉属菌蛋白酶,或革兰氏阴性细菌多肽,例如弯曲杆菌属,大肠杆菌,黄杆菌属,梭杆菌属,螺杆菌属,llyobacter,奈瑟菌属,假单胞菌属,沙门氏菌属或尿素支原体蛋白酶。它们充当非特异性内肽酶,即它们水解位于肽或蛋白质内的任何酸酰胺键。它们的最适ph通常在中性至明显碱性范围内。例如,r.bottandc.betzel编辑的"subtilisinenzymes",newyork,1996中,r,.siezen的"subtilases:subtilisin-likeproteases"第75-95页提供了该家族的综述。可商购的蛋白酶包括以商标名duralasetm,durazymtm,ultra,ultra,ultra,ultra,and(novozymesa/s),thosesoldunderthetradenameprime,purafectpurafectpurafectand(danisco/dupont),axapemtm,(gist-brocasesn.v.),blap(us5,352,604的图29中所示的序列)销售的蛋白酶及其变体和来自kao的kap(嗜碱芽孢杆菌(bacillusalkalophilus)枯草杆菌蛋白酶)。在本发明的一个方面,野生型和变体可以是嗜碱芽孢杆菌,解淀粉芽孢杆菌,短芽孢杆菌,环状芽孢杆菌,克劳氏芽孢杆菌,凝结芽孢杆菌,坚强芽孢杆菌,bacillusgibsonii,灿烂芽孢杆菌(bacilluslautus),迟缓芽孢杆菌,地衣芽孢杆菌,巨大芽孢杆菌(bacillusmegaterium),短小芽孢杆菌,球形芽孢杆菌,嗜热脂肪芽孢杆菌,枯草芽孢杆菌或苏云金芽孢杆菌蛋白酶。在本发明的一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶是野生型酶或枯草杆菌蛋白酶变体,其中野生型酶或起始酶变体选自以下:·来自解淀粉芽孢杆菌bpn'的枯草杆菌蛋白酶(由vasanthaetal.(1984)j.bacteriol.volume159,p.811-819和jawellsetal.(1983)innucleicacidsresearch,volume11,p.7911-7925描述),·来自地衣芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶(枯草杆菌蛋白酶carlsberg;在elsmithetal.(1968)inj.biolchem,volume243,pp.2184-2191,和jacobsetal.(1985)innucl.acidsres,vol13,p.8913-8926中公开),·枯草杆菌蛋白酶pb92(碱性蛋白酶pb92的原始序列描述于ep283075a2),·如gb1243784中公开的枯草杆菌蛋白酶147和/或309(),·如wo91/02792中公开的来自迟缓芽孢杆菌的枯草杆菌蛋白酶,优选来自迟缓芽孢杆菌dsm5483或迟缓芽孢杆菌dsm5483的变体,如wo95/23221中所述,·在de10064983中公开的来自嗜碱芽孢杆菌(dsm11233)的枯草杆菌蛋白酶,·如wo2003/054184中公开的来自bacillusgibsonii(dsm14391)的枯草杆菌蛋白酶,·在wo2003/056017中公开的来自芽孢杆菌属(dsm14390)的枯草杆菌蛋白酶,·在wo2003/055974中公开的来自芽孢杆菌属(dsm14392)的枯草杆菌蛋白酶,·wo2003/054184中公开的来自bacillusgibsonii(dsm14393)的枯草杆菌蛋白酶,·如wo2005/063974中所述的具有seqidno:4的枯草杆菌蛋白酶或与其至少40%同一且具有蛋白水解活性的枯草杆菌蛋白酶,·如wo2005/103244中所述的具有seqidno:4的枯草杆菌蛋白酶或与其至少80%同一且具有蛋白水解活性的枯草杆菌蛋白酶,·如wo2005/103244中所述的具有seqidno:7的枯草杆菌蛋白酶或与其至少80%同一且具有蛋白水解活性的枯草杆菌蛋白酶,和·如申请de102005028295.4中所述的具有seqidno:2的枯草杆菌蛋白酶或与其至少66%同一且具有蛋白水解活性的枯草杆菌蛋白酶。根据本发明的有用蛋白酶的实例包括描述于以下的变体:wo92/19729,wo95/23221,wo96/34946,wo98/20115,wo98/20116,wo99/11768,wo01/44452,wo02/088340,wo03/006602,wo2004/03186,wo2004/041979,wo2007/006305,wo2011/036263,wo2011/036264,和wo2011/072099。合适的实例尤其包括衍生自如ep1921147中所述seqidno:22的枯草杆菌蛋白酶的蛋白酶变体(其是来自迟缓芽孢杆菌dsm5483的成熟碱性蛋白酶的序列),其在以下一个或多个位置具有氨基酸取代:3,4,9,15,24,27,33,36,57,68,76,77,87,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,106,118,120,123,128,129,130,131,154,160,167,170,194,195,199,205,206,217,218,222,224,232,235,236,245,248,252和274(根据bpn’的编号),它具有蛋白水解活性。优选地,这种枯草杆菌蛋白酶在asp32,his64和ser221位置未发生突变(根据bpn'编号)。在一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶具有如ep1921147中所述的seqidno:22,或与其至少80%同一且具有蛋白水解活性的枯草杆菌蛋白酶。优选地,枯草杆菌蛋白酶与ep1921147中描述的seqidno:22有至少80%同一性,并且其特征在于在101位(根据bpn'编号)具有氨基酸谷氨酸(e),或天冬氨酸(d),或天冬酰胺(n),或谷氨酰胺(q),或丙氨酸(a),或甘氨酸(g),或丝氨酸(s)并具有蛋白水解活性。优选地,枯草杆菌蛋白酶与ep1921147中描述的seqidno:22有至少80%同一性,并且其特征在于在101位(根据bpn'编号)具有氨基酸谷氨酸(e)或天冬氨酸(d)并具有蛋白水解活性。此类枯草杆菌蛋白酶变体可以优选地包含101位的氨基酸取代,优选r101e或r101d,单独或与位置3,4,9,15,24,27,33,36,57,68,76,77,87,95,96,97,98,99,100,101,102,103,104,106,118,120,123,128,129,130,131,154,160,167,170,194,195,199,205,206,217,218,222,224,232,235,236,245,248,252和/或274(根据bpn'编号)处的一个或多个取代组合并具有蛋白水解活性。在另一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶与如ep1921147中所述的seqidno:22有至少80%同一性,并且其特征在于包含至少以下氨基酸(根据bpn'编号)并具有蛋白水解活性:(a)3位的苏氨酸(3t)(b)4位的异亮氨酸(4i)(c)63位的丙氨酸,苏氨酸或精氨酸(63a,63t或63r)(d)156位的天冬氨酸或谷氨酸(156d或156e)(e)194位的脯氨酸(194p)(f)199位的甲硫氨酸(199m)(g)205位的异亮氨酸(205i)(h)217位的天冬氨酸,谷氨酸或甘氨酸(217d,217e或217g),(i)根据(a)至(h)的两种或更多种氨基酸的组合。在另一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶与如ep1921147中所述seqidno:22有至少80%同一性,并且其特征在于包含一个氨基酸(根据(a)-(h))或根据(i)的组合以及氨基酸101e,101d,101n,101q,101a,101g,或101s(根据bpn'编号)并且具有蛋白水解活性。特别优选的是枯草杆菌蛋白酶,其与如ep1921147中所述seqidno:22有至少80%同一性,并且特征在于包含突变(根据bpn'编号)r101e,或s3t+v4i+v205i,s3t+v4i+v199m+v205i+l217d并且具有蛋白水解活性。在另一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶包含与ep1921147中描述的seqidno:22具有至少80%同一性的氨基酸序列,并且进一步的特征在于包含r101e和s3t,v4i和v217i(根据bpn'编号)并具有蛋白水解活性。在另一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶包含与ep1921147中所述的seqidno:22具有至少80%同一性的氨基酸序列,并且进一步的特征在于包含r101e,和选自s156d,l262e,q137h,s3t,r45e,d,q,p55n,t58w,y,l,q59d,m,n,t,g61d,r,s87e,g97s,a98d,e,r,s106a,w,n117e,h120v,d,k,n,s125m,p129d,e136q,s144w,s161t,s163a,g,y171l,a172s,n185q,v199m,y209w,m222q,n238h,v244t,n261t,d和l262n,q,d的一个或多个取代(如wo2016/096711所述并且根据bpn'编号)并且具有蛋白水解活性。根据本发明的蛋白酶,包括丝氨酸蛋白酶,具有“蛋白水解活性”或“蛋白酶活性”或“蛋白水解活性”。该性质与蛋白酶对含有蛋白质的底物(例如,酪蛋白,血红蛋白和bsa)的水解活性(蛋白质水解,其意指多肽链中连接氨基酸的肽键的水解)有关。定量地,蛋白水解活性与蛋白酶或蛋白水解酶在限定的时间过程内降解蛋白质的速率有关。分析蛋白水解活性的方法在文献中是众所周知的(参见例如guptaetal.(2002),appl.microbiol.biotechnol.60:381-395)。根据本发明,蛋白水解活性本身尤其可以通过使用琥珀酰-ala-ala-pro-phe-p-硝基苯胺(suc-aapf-pna,短aapf;参见例如delmaretal.(1979),analyticalbiochem99,316-320)作为底物来确定。通过蛋白水解切割将pna从底物分子上切下,导致游离pna的黄色释放,其可通过测量od405来定量。其他方法是本领域技术人员已知的。为了确定蛋白水解活性随时间的变化,在时间0(100%)和稍后某个时间点(x%)在限定条件下测量蛋白酶的“初始酶活性”。通过比较测量值,可以在其程度上确定蛋白水解活性的潜在损失。损失程度反映了蛋白酶的稳定性或不稳定性。在一个实施方案中,枯草杆菌蛋白酶的pi值(等电点)可以在ph7.0和ph10.0之间,例如在ph8.0和ph9.5之间。上述枯草杆菌蛋白酶的变体可具有与上述氨基酸序列有至少n%同一性的氨基酸序列,具有丝氨酸蛋白酶活性,其中n为10-100之间的整数,优选10,15,20,25,30,35,40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,91,92,93,94,95,96,97,98或99。优选地,通过比较各个序列与任何一个上述枯草杆菌蛋白酶氨基酸序列的氨基酸序列来确定同一性程度。当比较的序列长度不同时,同一性程度优选指较短序列中与较长序列中的氨基酸残基相同的氨基酸残基百分比或在较长序列中与较短序列中的氨基酸残基相同的氨基酸残基的百分比。序列同一性程度可以根据本领域熟知的方法使用优选合适的计算机算法如clustal来确定。例如,当使用clustal分析方法确定特定序列是否是与参考序列有80%同一性时,可以使用默认设置,或者设置优选如下:矩阵:blosum30;开放空位罚分:10.0;延长空位罚分:0.05;延迟发散:40;空位分离距离:8,用于比较氨基酸序列。优选地,在序列的整个长度上计算同一性程度。在本发明的上下文中,相对于洗衣洗涤剂组合物的总重量,蛋白酶(c)可以以0.1至4w/w%的量存在,优选0.5至3w/w%,或0.8至2w/w%。如上所述,本发明的要点在于令人惊讶的发现,即组分(a),(b)和(c)的组合导致用于清洁衣物的协同效应,即用于从如本文所定义的衣物上(织物,纺织品)去除污渍和污垢。即使没有加入漂白化合物,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂和/或漂白增效剂,这种效果也特别适用于除去如本文所述和实施例中所示的对漂白敏感和蛋白酶敏感的污渍。本文所述和提供的组分(a),(b)和(c)的组合通常可有效地去除各种衣物和纺织品中的污渍,例如蓝莓污渍(wfk10wb),billblueberriesjuiceunaged(cftcs-115);草莓(warwick114kc),血液/牛奶/墨水污渍(empa117,empa116),血渍(cftcs01),草/泥渍(cft-kc-h-080),草渍(cftc08),地面污物(cft-kc-h-018),蛋渍(cftcs37,cftcs-38),并且还包括本文进一步定义的那些。当确定来自某种织物或纺织品的给定污渍的可除去性时,优选的是,对于棉花上的污渍也可以确定可除去性,如实施例中所示。也就是说,在本发明的一个实施方案中,如本文所述和提供的组分(a),(b)和(c)的组合对于从棉洗衣和纺织品中进一步定义和描述的污渍的去除特别有效。在本发明的上下文中,术语“漂白敏感污渍”,“可漂白污渍”或“漂白敏感性污垢”可互换使用,并且通常包含可氧化的污渍,即可用氧化剂,漂白剂除去的污渍(例如氯,过氧化氢,过碳酸钠或过乙酸)。氧化漂白剂通过破坏构成发色团的化学键起作用。这会将分子变成不同的物质,该物质不含发色团,或含有不吸收可见光的发色团。这是基于氯的漂白剂的机理。尤其是,根据本发明的漂白敏感性污渍包含根据warwickequeststaincatalog(version7,2015年5月)表示为“对漂白剂有反应”的污渍和/或根据swissatest(empa)4b或4c组的污渍(http://www.testfabrics.com,自2016年1月1日起生效)。在本发明的上下文中,漂白敏感性污渍特别包括但不限于那些衍生自或含有水果或蔬菜,优选水果污渍的污渍。在本发明的一个实施方案中,漂白敏感性污渍包含蓝莓污渍(例如,warwick023或wfk10wb),草莓污渍(例如,warwick114),红樱桃污渍(例如,warwick101),未老化的蓝莓汁(例如,cft-cs115)和草/泥污渍(例如,cft-kc-h080)。在本发明的上下文中,术语“蛋白酶敏感性染色剂”或“蛋白酶敏感性污渍”可互换使用,并且通常包含含有大量蛋白质的污渍,所述蛋白质用作如本文所定义的蛋白酶的底物。尤其,根据本发明的蛋白酶敏感性污渍包含表示为根据warwickequeststaincatalgue(版本7,2015年5月)“响应于酶”的污渍和/或根据empa污渍包含实质性量的蛋白质的污渍(http://www.testfabrics.com,自2016年1月1日起生效)。在本发明的上下文中,蛋白酶敏感性污渍特别包括但不限于衍生自或含有血液,草,乳,蛋,可可,巧克力,慕斯等的那些污渍。在本发明的一个实施方案中,蛋白酶敏感性污渍包括血迹(例如,cftcs01),草渍(cftcs08),乳渍(例如cftc11),血液/乳/墨水污渍(empa116,empa117,cftcs05),巧克力和巧克力慕斯污渍(例如,cftcs70)和可可污渍(例如,empa112)。包含在本发明的上下文中提供和使用的组分(a),(b)和(c)的液体洗衣组合物可以进一步包含适用于洗衣洗涤剂组合物的其它化合物。通常,这些另外的化合物尤其可包括助洗剂,结构剂或增稠剂,粘土污渍去除/抗再沉积剂,表面活性剂,聚合物污渍释放剂,聚合物分散剂,聚合物油脂清洁剂,酶,酶稳定体系,漂白化合物,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂,漂白增效剂,增白剂,染料,调色剂,染料转移抑制剂,螯合剂(例如除mgda以外的其它物质),泡沫抑制剂,软化剂,灰化抑制剂和香料。在本发明的一个实施方案中,在本发明的上下文中提供和使用的洗衣组合物不包含漂白化合物,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂和/或漂白增效剂。在本发明的上下文中提供和使用的洗衣洗涤剂组合物可以进一步包含至少一种任选成分,例如一种或多种非离子或离子(例如阴离子,例如直链烷基苯磺酸盐(las),十二烷基醚硫酸钠(sles))或本领域已知的非离子(例如烷基乙氧基化物)/两性表面活性剂。作为本发明洗衣洗涤剂组合物的一部分的合适的表面活性剂可以是,例如,非离子表面活性剂(nis)。所用的非离子表面活性剂优选是烷氧基化的,有利地是乙氧基化的,特别是具有优选8-18个碳原子的伯醇,和平均每摩尔醇1-12摩尔的环氧乙烷(eo),其中醇基团可以是直链的或优选2-甲基-支链的和/或可以包含混合物中的直链和甲基-支链残基,如通常存在氧代醇残基中。然而,特别优选具有12至18个碳原子的天然或石化来源的醇的直链或支链残基的醇乙氧基化物,例如来自椰子醇,棕榈醇,牛油脂醇或油醇,以及平均而言,每摩尔醇含2至8个eo。优选的乙氧基化醇包括,例如,具有3个eo,5个eo,7个eo或9个eo的c12-c14-醇,具有7个eo的c9-c11-醇,具有3个eo,5个eo,7个eo或9eo的c13-c15-醇,具有3个eo,5个eo,7个eo或9个eo的c12-c18-醇和它们的混合物,例如具有3eo的c12-c14-醇和具有7eo的c12-c18-醇与具有3至9eo的2-丙基庚醇的混合物。短链醇乙氧基化物(例如2-丙基庚醇×7eo)和长链醇乙氧基化物(例如c16,18×7eo)的混合物。所述乙氧基化程度是统计平均值(数均,mn),其可以是整数或特定积的分数。优选的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布(窄范围的乙氧基化物,nre)。除了这些非离子表面活性剂之外,还可以使用具有超过12个eo的脂肪醇。其实例是具有14eo,25eo,30eo或40eo的牛油脂肪醇。还可以使用在分子中一起包含环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(po)基团的非离子表面活性剂。在这种情况下,可以使用具有eo-po嵌段单元或po-eo嵌段单元的嵌段共聚物,以及eo-po-eo共聚物或po-eo-po共聚物。当然也可以使用具有混合烷氧基化的非离子表面活性剂,其中eo和po单元不是按嵌段分布的,而是随机分布的。这些产物可通过环氧乙烷和环氧丙烷在脂肪醇上的同时作用获得。此外,作为其他非离子表面活性剂,根据本发明,还可以使用通式(v)的烷基糖苷r10o(g)i(v)其中r10是主要的直链或甲基支链的,特别是具有8-22个,优选12-18个碳原子的2-甲基支化的脂族基团,g是具有5或6个碳原子的糖苷单元,优选葡萄糖。低聚度i表示单糖苷和低聚糖苷的分布,是1至10之间的任何所需数值;优选是1.2到1.4。在本发明的上下文中,优选使用另一类非离子表面活性剂,其用作唯一的非离子表面活性剂或与其它非离子表面活性剂组合使用,是烷氧基化的,优选乙氧基化的或乙氧基化的和丙氧基化的脂肪酸烷基酯,优选在烷基链中具有1-4个碳原子,特别是脂肪酸甲酯,如例如日本专利申请jp58/217598中所述,或者优选通过国际专利申请wo90/13533中所述方法制备。氧化胺类型的非离子表面活性剂,例如n-椰油烷基-n,n-二甲基氧化胺和n-牛脂-烷基-n,n-二羟基乙基氧化胺和脂肪酸烷醇酰胺也可适用于本上下文。这些非离子表面活性剂的量(重量)优选不大于乙氧基化脂肪醇的量,特别是不超过其一半。根据本发明,其它合适的表面活性剂包括式(vi)的多羟基脂肪酸酰胺其中r11c(=o)是具有6-22个碳原子的脂族酰基,r12是氢,具有1-4个碳原子的烷基或羟烷基,r13是具有3-10个碳原子和3至10个羟基的直链或支链的多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺是已知的物质,其通常可通过用氨,烷基胺或烷醇胺对还原性糖的还原胺化以及随后用脂肪酸,脂肪酸烷基酯或脂肪酸酰氯酰化而获得。在该上下文中,多羟基脂肪酸酰胺的基团还包括式(vii)的化合物其中r14是具有7-12个碳原子的直链或支链烷基或链烯基,r15是具有2-8个碳原子的直链,支链或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基,r16是具有1-8个碳原子的直链的,支链或环状烷基或芳基或氧烷基,其中优选c1-c4-烷基或苯基残基,r17为其烷基链被至少两个羟基取代的直链多羟基烷基,或该基团的烷氧基化的,优选乙氧基化的或丙氧基化的衍生物。r17优选通过糖,例如葡萄糖,果糖,麦芽糖,乳糖,半乳糖,甘露糖或木糖的还原胺化获得。然后可以将n-烷氧基-或n-芳氧基-取代的化合物转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺,例如,根据wo95/07331,通过在醇盐作为催化剂存在下与脂肪酸甲酯反应。根据本发明,表面活性剂也可以是阴离子表面活性剂。在本发明的上下文中,所用的阴离子表面活性剂可以是例如磺酸盐和硫酸盐类型的阴离子表面活性剂。合适的磺酸盐类表面活性剂优选为c9-c13-烷基苯磺酸盐,烯烃磺酸盐,即烯烃和羟烷基磺酸盐的混合物,以及二磺酸盐,例如由具有末端或内部双键的c12-c18-单烯烃通过用气态三氧化硫磺化,和随后的磺化产物的碱或酸水解而获得。同样合适的是烷烃磺酸盐,其由c12-c18-烷烃获得,例如通过磺氯化或磺化氧化,随后进行水解或中和。同样,α-磺基脂肪酸的酯(磺酸酯),例如氢化椰子,棕榈仁或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯也是合适的。根据本发明,其他合适的阴离子表面活性剂可以是硫酸化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯尤其应理解为单-,二-和三酯及其混合物,如在制备中通过单甘油与1至3mol脂肪酸的酯化或在甘油三酯与0.3至2摩尔甘油的酯交换过程中获得的。这里优选的硫酸化脂肪酸甘油酯是具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸的硫酸化产物,所述脂肪酸为例如己酸,辛酸,癸酸,肉豆蔻酸,月桂酸,棕榈酸,硬脂酸或二十二烷酸。烷(烯)基硫酸盐优选为c12-c18脂肪醇(例如,椰子脂肪醇,牛油脂肪醇,月桂醇,肉豆蔻醇,鲸蜡醇或硬脂醇或c10-c20-氧代醇和这些链长的仲醇的半酯)的硫酸半酯的碱金属盐,特别是钠盐。此外,优选具有特定链长的烷(烯)基硫酸盐,其包含合成的,基于石油化学的直链烷基,其具有与基于油脂化学原料的适当化合物类似的降解行为。从洗涤的观点来看,优选c12-c16-烷基硫酸盐和c12-c15-烷基硫酸盐以及c14-c15-烷基硫酸盐。2,3-烷基硫酸盐,例如,根据美国专利说明书3,234,258或5,075,041制备,并且可以从壳牌石油公司(shelloilcompany)以商品名称获得,也是合适的阴离子表面活性剂。同样合适的是用1至6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支链c7-c21-醇的硫酸单酯,例如具有平均3.5摩尔环氧乙烷(eo)的2-甲基-支化c9-c11-醇,或具有1至4个eo的c12-c18-脂肪醇。由于它们的高发泡倾向,它们通常仅以相对少量使用于清洁组合物中,例如以1至5wt%的量使用。在本发明的上下文中,其它合适的阴离子表面活性剂也是烷基磺基琥珀酸的盐,其也被称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯,并且构成磺基琥珀酸与醇的单酯和/或二酯,所述醇优选脂肪醇和特别是乙氧基化脂肪醇。优选的磺基琥珀酸盐包括c8-c18-脂肪醇残基或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包括衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇基。在这方面,特别优选的是磺基琥珀酸盐,其脂肪醇残基衍生自具有窄同系物分布的乙氧基化脂肪醇。同样也可以使用在烷(烯)基链中具有优选8-18个碳原子的烷(烯)基琥珀酸或其盐。特别优选的阴离子表面活性剂是皂。饱和和不饱和脂肪酸皂,例如月桂酸,肉豆蔻酸,棕榈酸,硬脂酸,(氢化)芥酸和二十二烷酸的盐,以及特别衍生自天然脂肪酸的皂混合物,例如椰子,棕榈仁,橄榄油或牛油脂肪酸是合适的。包括皂的阴离子表面活性剂可以根据本发明以其钠,钾或铵盐的形式存在,也可以作为有机碱的可溶性盐,例如单-,二-或三乙醇胺。优选地,阴离子表面活性剂以其钠盐或钾盐的形式存在,特别是以钠盐的形式存在。在本发明的上下文中,所用的表面活性剂也可以是阳离子表面活性剂。这里可以提及的特别合适的阳离子表面活性剂例如是:-c7-c25-烷基胺;-n,n-二甲基-n-(羟基-c7-c25-烷基)铵盐;-用烷基化剂季铵化的单-和二(c7-c25-烷基)二甲基铵化合物;-酯季铵化合物(quats),特别是季酯化的单-,二-和三烷醇胺,其用c8-c22-羧酸酯化;-咪唑啉季铵化合物,特别是式viii或ix的1-烷基咪唑啉盐其中变量的定义如下:r18c1-c25-烷基或c2-c25-烯基;r19c1-c4-烷基或羟基-c1-c4-烷基;r20c1-c4-烷基,羟基-c1-c4-烷基或r1-(co)-r21-(ch2)j-(r21:-o-或-nh-;j:2或3)基团,其中至少一个r18基团是c7-c22-烷基。在本发明的上下文中,表面活性剂也可以是两性表面活性剂。这里合适的两性表面活性剂是,例如,烷基甜菜碱,烷基酰胺甜菜碱,氨基丙酸盐,氨基甘氨酸盐和两性咪唑化合物。液体和凝胶形式的本发明的洗衣洗涤剂组合物中的表面活性剂的含量可以是例如2至75w/w%,特别是5至65w/w%,各自基于总组合物计。本发明的固体洗衣洗涤剂组合物中表面活性剂的含量可以是例如2至40w/w%,特别是5至35w/wt%,各自基于总组合物计。在本发明的上下文中,合适的助洗剂,共助洗剂和络合剂可以是本文描述和提供的洗衣洗涤剂组合物的一部分,并且包括无机助洗剂,例如:-具有离子交换性质的结晶和无定形硅铝酸盐,例如特别是沸石:各种类型的沸石是合适的,尤其是钠形式的沸石a,x,b,p,map和hs,或其中na与其它阳离子如li,k,ca,mg或铵部分交换的形式。-结晶硅酸盐,例如特别是二硅酸盐和页硅酸盐,例如δ-和β-na2si2o5。硅酸盐可以以其碱金属,碱土金属或铵盐的形式使用,优选na,li和mg硅酸盐;-无定形硅酸盐,例如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐;-碳酸盐和碳酸氢盐:这些可以以其碱金属,碱土金属或铵盐的形式使用。优选na,li和mg碳酸盐和碳酸氢盐,特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠;和-多磷酸盐,如三磷酸五钠。在本发明的上下文中,合适的共助洗剂和络合剂(cl或cf)包括:-低分子量羧酸,例如柠檬酸,疏水改性的柠檬酸,例如松蕈酸,苹果酸,酒石酸,葡萄糖酸,戊二酸,琥珀酸,亚氨基二琥珀酸,氧联二琥珀酸,丙烷三羧酸,丁烷四羧酸,环戊烷四羧酸,烷基-和链烯基琥珀酸和氨基多羧酸,例如,次氮基三乙酸,β-丙氨酸二乙酸,乙二胺四乙酸,丝氨酸二乙酸,异丝氨酸二乙酸,n-(2-羟乙基)亚氨基乙酸,乙二胺二琥珀酸,谷氨酸二乙酸和甲基-和乙基甘氨酸二乙酸或其碱金属盐;-低聚和多聚羧酸,例如丙烯酸的均聚物,丙烯酸与含磺酸基团的共聚单体的共聚物,例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(amps),烯丙基磺酸和乙烯基磺酸,低聚马来酸,马来酸与丙烯酸,甲基丙烯酸或c2-c22-烯烃的共聚物,例如,异丁烯或长链α-烯烃,乙烯基-c1-c8-烷基醚,乙酸乙烯酯,丙酸乙烯酯,c1-c8-醇和苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯。优选丙烯酸的均聚物和丙烯酸与马来酸或amps的共聚物。低聚和多聚羧酸以酸形式或钠盐形式使用;-膦酸如1-羟基乙烯(1,1-二膦酸),氨基三(亚甲基膦酸),乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐。用于洗衣洗涤剂组合物的常规成分是本领域技术人员已知的,并且包括例如用于液体或凝胶型清洁剂或洗涤剂组合物的碱性载体,消泡剂,染料,香料,香料载体,灰化抑制剂,染料转移抑制剂,颜色保护添加剂,纤维保护添加剂,光学增白剂,去污聚酯,腐蚀抑制剂,杀菌剂和防腐剂,有机溶剂,增溶剂,ph调节剂,水溶助长剂,增稠剂,流变改性剂和/或链烷醇胺,或用于固体洗衣洗涤剂组合物的改性剂(如硫酸钠),消泡剂,染料,香料,香料载体,灰化抑制剂,染料转移抑制剂,颜色保护添加剂,纤维保护添加剂,荧光增白剂,去污聚酯,腐蚀抑制剂,杀菌剂和防腐剂,溶解促进剂,崩解剂,加工助剂和/或水。合适的灰化抑制剂是,例如,羧甲基纤维素,乙烯基乙酸酯在聚乙二醇上的接枝聚合物,和聚乙烯亚胺的烷氧基化物。作为增稠剂,可以使用所谓的缔合增稠剂。增稠剂的合适实例是本领域技术人员已知的,并且尤其描述于wo2009/019225a2,ep013836或wo2006/016035中。在本发明的上下文中,可以将荧光增白剂(称为“增白剂”)添加到液体洗衣洗涤剂组合物中,以消除经处理的织物的变灰和变黄。这些物质附着在纤维上并通过将不可见的紫外线辐射转换为可见的长波光,带来增亮和模拟的漂白效果,从阳光中吸收的紫外线发出呈浅蓝色荧光,产生纯白色,带有灰色和/或泛黄的衣物的黄色的阴影。合适的化合物来自例如4,4'-二氨基-2,2'-二磺酸(黄酮酸),4,4'-二苯乙烯基联苯,甲基伞形酮,香豆素,二氢喹啉酮,1,3-二芳基吡唑啉,萘二甲酰亚胺,苯并唑,苯并异唑和苯并咪唑体系以及被杂环取代的芘衍生物的物质类别。基于最终组合物,荧光增白剂的用量通常为0.03-0.3wt%。根据本发明,合适的染料转移抑制剂是例如1-乙烯基吡咯烷酮,1-乙烯基咪唑或4-乙烯基吡啶n-氧化物的均聚物,共聚物和接枝聚合物。4-乙烯基吡啶与氯乙酸反应的均聚物和共聚物也适合作为染料转移抑制剂。否则洗涤剂成分通常是已知的。详细描述可见于例如wo99/06524和wo99/04313;liquiddetergents,editor:kuo-yannlai,surfactantsci.ser.,vol.67,marceldecker,newyork,1997,pp.272-304。洗涤剂和清洁组合物成分的进一步详细描述可参见例如:handbookofdetergents,partd:formulation,surfactantsciser,vol.128,editor:michaels.showell,crcpress2006;liquiddetergentssec.edition,surfactantsciser,vol.129,editor:kuo-yannlai,crcpress2006;orwaschmittel:chemie,umwelt,nachhaltigkeit[detergents:chemistry,environment,sustainability],günterwagner,wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,august2010。在本文描述和提供的洗衣洗涤剂组合物中使用的合适的两性表面活性剂的实例包括在使用条件下在同一分子中带正电荷和负电荷的那些。两性表面活性剂的优选实例包括所谓的甜菜碱-表面活性剂。甜菜碱-表面活性剂的许多实例每分子带有一个季铵化氮原子和一个羧酸基团。可根据本发明使用的两性表面活性剂的特别优选的实例是椰油酰胺丙基甜菜碱(月桂酰胺丙基甜菜碱)。氧化胺表面活性剂的实例是通式(v)的化合物r13r148r15n→o(v)其中r13,r14和r15彼此独立地选自脂族,环脂族或c2-c4亚烷基c10-c20-烷基酰氨基部分。优选地,r13选自c8-c20-烷基或c2-c4-亚烷基c10-c20-烷基酰氨基,r14和r15均为甲基。特别优选的实例是月桂基二甲基氨基氧化物,有时也称为月桂胺氧化物。另一个特别优选的实例是椰油酰胺丙基二甲基氨基氧化物,有时也称为椰油酰胺丙基胺氧化物。根据本发明描述和提供的洗衣洗涤剂组合物的其它任选成分可以是但不限于碳酸钠,硫酸钠,漂白剂,漂白催化剂,漂白活化剂,粘度调节剂,阳离子表面活性剂,腐蚀抑制剂,两性表面活性剂,泡沫增强剂或泡沫减少剂,除蛋白酶外的酶(b),香料,染料,荧光增白剂,染料转移抑制剂和防腐剂。根据本发明的洗衣洗涤剂组合物可进一步包含一种或多种腐蚀抑制剂。在这种情况下,这应理解为包括那些抑制金属腐蚀的化合物。合适的腐蚀抑制剂的实例是三唑,特别是苯并三唑,双苯并三唑,氨基三唑,烷基氨基三唑,以及苯酚衍生物,例如氢醌,邻苯二酚,羟基氢醌,没食子酸,间苯三酚或连苯三酚。在本发明的一个实施方案中,根据本发明的洗衣组合物总共包含0.1至1.5重量%的腐蚀抑制剂。除了如本文所定义和描述的助洗剂(a)之外,根据本发明的洗衣洗涤剂组合物还可包含一种或多种另外的助洗剂,例如硫酸钠或碳酸钠。通常,如本发明上下文中提供和使用的包含组分(a),(b)和(c)的洗衣洗涤剂组合物可以具有合适的形式,尤其是选自液体,凝胶,粉末,单期或多期单位剂量,小袋,片剂,凝胶,糊剂,条状或薄片。在本发明的一个实施方案中,洗衣组合物具有液体或凝胶形式,特别是液体形式。各个洗衣组合物的其他组分可取决于组合物的相应形式。例如,液体组合物尤其可以进一步包含水,表面活性剂(例如本文中也描述和举例说明的),防腐剂,香料和本领域已知的以及本文中描述和举例说明的其它组分。单剂量组合物,例如上面列出的那些,尤其可以进一步包括水和其他组分,并且粉末组合物尤其可以进一步包括本领域已知的并且也在本文中描述和举例说明的助洗剂(沸石,碳酸盐,硫酸盐等)。在一个实施方案中,此类组合物不包含漂白化合物,漂白剂,漂白活化剂,漂白催化剂和/或漂白增效剂。在本发明的一个实施方案中,洗衣组合物的ph值可以为7.5至11.5,优选7.5至8.5,特别是对于液体洗衣洗涤剂组合物,对于粉末洗涤剂和adw洗涤剂标签(detergenttabs),ph值为9至11.5。衣物洗涤期间的温度可以更高(特别是对于i&i目的),即60℃或更高,或更低(特别是对于家庭护理洗衣),即60℃或更低。例如,温度可以是20至60℃,优选20至50℃,更优选20至40℃。通过以下实施例进一步说明本发明,然而,不受其中限定的实施方案和说明书的限制。实施例洗衣机的应用测试所选组合物的洗涤性能如下测定。将污染的样品与棉花压载织物(3.5kg)和1个污物压载片wfksbl2004一起在miele家用洗衣机中洗涤,棉花程序为20℃。洗涤后,将织物在空气中干燥。通过用来自fa.datacolor(elrepho2000)的分光光度计在460nm处测量洗涤后污染织物的缓解值来确定单一污渍的洗涤性能。来自多污物监测器的蛋白酶敏感污渍用来自cft/colorconsult的mach5测量。值越高,性能越好。洗涤条件:1)生产商:warwickequestlimited,consett,countydurham.dh86bn.england2)生产商:wfktestgewebegmbh,41379brüggen,deutschland3)生产商:centerfortestmaterialsbv,3130acvlaardingen,thenetherlands4)生产商:empatestmaterialienag,sanktgallen,schweiz5)testformulationes1包含(除了添加剂mgda外,聚合物(b1),聚合物(b2),枯草杆菌蛋白酶,根据下表):洗涤结果漂白敏感性污渍的%缓解(r460)*相对于总组合物不含:不添加本发明的助洗剂(a),聚合物(b)和蛋白酶(c)聚合物(b1):乙氧基化聚乙烯亚胺mw~12,000-14,000(pei核~600-800),20eo/nh聚合物(b2):乙氧基化六亚甲基二胺mw~4,500,24eo/nh蛋白酶敏感污渍的y值*相对于总组合物不含:不添加本发明的助洗剂(a),聚合物(b)和蛋白酶(c)聚合物(b1):乙氧基化聚乙烯亚胺mw~12,000-14,000(pei核~600-800),20eo/nh聚合物(b2):乙氧基化六亚甲基二胺mw~4,500,24eo/nh。当前第1页12
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