本发明涉及用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其制备烯烃低聚物的方法，并且更具体而言，涉及可以实现烯烃三聚和四聚的新型催化剂体系以及使用其制备烯烃低聚物的方法。
背景技术：
线性α-烯烃是用于共聚单体、清洁剂、润滑剂、增塑剂等的重要材料，并且在商业上得到广泛应用，特别是在制备线性低密度聚乙烯(lldpe)的过程中，1-己烯和1-辛烯常被用作控制聚乙烯密度的共聚单体。
特别是，在之前已知的lldpe的制备过程中，通过在聚合物主链上形成支链来进行乙烯与诸如α-烯烃(包括1-己烯和1-辛烯)的共聚单体的共聚以控制密度。因此，在制备共聚单体含量高的lldpe时，共聚单体的价格是生产成本的很大部分。因此，为了降低制备共聚单体的单位成本，已经进行了各种尝试。此外，由于α-烯烃的应用领域和市场规模根据其种类而不同，因此选择性生产特定α-烯烃的技术在商业上非常重要。近年来，对通过选择性乙烯低聚制备具有高选择性的1-己烯、1-辛烯等的铬催化剂技术进行了大量研究。
例如，飞利浦公司(phillipsco.)于1994年(参见美国专利第5,376,612号)公开了一种具有高活性和高选择性的乙烯三聚催化剂体系，该体系使用三价铬化合物、吡咯化合物和未水解的烷基铝作为催化剂体系，用于使诸如乙烯的烯烃聚合以制备1-己烯等，之后，基于该催化剂体系，从2003年开始商业化生产1-己烯。利用各种三价铬化合物中的三(2-乙基己酸)铬(iii)(cr(eh)3，eh＝o2c8h15)的催化剂体系，表现出特别优异的催化活性，并且已经对利用cr(eh)3的催化剂体系进行了深入的研究和商业化。
例如，通过向其中混合cr(eh)3和2,5-二甲基吡咯的不饱和烃溶剂(甲苯等)中注入三乙基铝和二氯化乙基铝的混合物溶液，可以在不饱和烃溶剂中制备使用cr(eh)3的这种催化剂体系。通常，烯烃的三聚反应是在诸如环己烷的饱和烃溶剂中进行的，并且要求在真空中减压除去由此制备的催化剂体系中的不饱和烃溶剂，并且再次将催化剂体系溶解在诸如环己烷的饱和烃溶剂中并使用其，或者将不饱和烃溶液相中制备的催化剂体系用于三聚反应，并在反应结束后分离并除去制备催化剂所用的不饱和烃溶剂。此外，在使用cr(eh)3制备催化剂的过程中，在形成催化剂活化物质的同时，黑色沉淀物作为副产物形成，并且需要使用过滤器去除工艺(参见美国专利第5,563,312号)。诸如甲苯的不饱和烃溶剂的这种去除工艺、过滤工艺等可能在商业化过程中成为负担。如果催化剂体系是在诸如环己烷的脂肪族烃溶剂中制备的，其中进行三聚反应以省略不饱和烃溶剂的去除过程，则由此制备的催化剂的热稳定性会降低，因此，在三聚反应过程中催化剂可能会失活，或者催化剂的选择性可能会降低，并可能产生除烯烃三聚物以外的大量副产物(参见美国专利第5,563,312号)。因此，在飞利浦公司等的催化剂体系中，不饱和烃是一种必需组分。
因此，国际公开专利第wo2015/133805号公开了一种在制备催化剂过程中不产生副产物的催化剂体系的原料化合物，不需要过滤工艺，并且可以在饱和烃溶剂中制备催化剂体系，并且催化剂体系在烯烃聚合(三聚)过程中具有优异的催化剂活性。
然而，所有现有技术专利都具有在烯烃低聚过程中仅选择性地进行三聚反应的局限性。
技术实现要素：
技术问题
本发明提供了一种新型催化剂体系以及使用所述催化剂体系制备烯烃低聚物的方法，所述催化剂体系可以将烯烃三聚和四聚，作为能够选择性地低聚包括乙烯的烯烃的催化剂体系，不同于迄今为止报道的烯烃低聚催化剂体系。
技术方案
为了解决这些问题，本发明提供了一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括由下式1或2表示的配体化合物；铬化合物；和烷基金属化合物：
[式1]
[式2]
(在式1和式2中，e1为硼(b)、碳(c)、氮(n)、硅(si)或磷(p)，e2为硼(b)、碳(c)、氮(n)、氧(o)、硅(si)、磷(p)或硫(s)，排除e1和e2均为碳(c)的情况，b1为铝(al)、硼(b)、氮(n)或磷(p)元素，r1至r6各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、1至20个碳原子的卤代烷基、6至40个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、6至20个碳原子的芳基甲硅烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、6至20个碳原子的芳氧基、卤素基团或氨基。)
此外，还提供了一种催化剂体系，其特征在于，在式1和式2中，e1为氮(n)且e2为氧(o)。
此外，还提供了一种催化剂体系，其特征在于，所述铬化合物是含有铬(iii)或铬(ii)的化合物。
此外，还提供了一种催化剂体系，其特征在于，所述烷基金属化合物选自由烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物和烷基锂化合物组成的组中的一种或多种。
此外，还提供了一种催化剂体系，其特征在于，基于所述铬化合物，所述配体化合物、所述铬化合物和所述烷基金属化合物的摩尔比为0.5:1:1至10:1:10,000。
此外，还提供了一种催化剂体系，其特征在于，所述烯烃低聚包括三聚和四聚。
此外，本发明还提供了一种用于制备烯烃低聚物的方法，包括在用于烯烃低聚的催化剂体系的存在下进行烯烃多聚反应的步骤。
此外，还提供了一种方法，其特征在于，通过均相液相反应进行烯烃低聚反应。
此外，还提供了一种方法，其特征在于，所述烯烃低聚反应在不与催化剂体系中的化合物反应的惰性溶剂中进行。
此外，还提供了一种方法，其特征在于，所述烯烃低聚反应在0℃至250℃的温度和1巴至200巴的压力下进行。
有益效果
本发明可以提供一种新型催化剂体系，该催化剂体系能够通过在用于烯烃低聚的催化剂体系中应用通常不用作配体化合物的化合物来选择性地三聚和四聚包括乙烯的烯烃，并且可以提供一种使用该催化剂体系制备具有优异活性和选择性的1-己烯和1-辛烯的方法。
具体实施方式
下文将参照优选实施方式详细描述本发明。在解释本发明时，如果认为有关现有技术的特定解释使本发明的要点模糊不清，则将省略对其的详细解释。在整个公开内容中，除非另外描述，否则如果一个部分被称为“包括”一个组成要素，则该部分不排除其他组成要素，但可以进一步包括其他组成要素。
本发明公开了一种用于烯烃低聚的催化剂体系，包括配体化合物；铬化合物；和烷基金属化合物。
根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系用于烯烃低聚的方法，包括在催化剂体系存在下进行烯烃多聚反应的步骤。根据本发明，包括乙烯的烯烃可以选择性地三聚和四聚。
下文将详细解释根据本发明具体实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系。
在本发明中，配体化合物是由以下式1表示的化合物：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，e1为硼(b)、碳(c)、氮(n)、硅(si)或磷(p)，e2硼(b)、碳(c)、氮(n)、氧(o)、硅(si)、磷(p)或硫(s)，排除e1和e2均为碳(c)的情况。优选地，e1为氮(n)且e2为氧(o)。
此外，b1可为铝(al)、硼(b)、氮(n)或磷(p)元素，优选铝(al)。
此外，r1至r6各自独立地为氢、1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、1至20个碳原子的烷基甲硅烷基、1至20个碳原子的卤代烷基、6至40个碳原子的芳基、7至20个碳原子的芳基烷基、6至20个碳原子的芳基甲硅烷基、7至20个碳原子的烷基芳基、6至20个碳原子的芳氧基、卤素基团或氨基。这里，芳基可以是芳烃官能团，比如苯基、联苯基、三苯基(triphenyl)、苯并菲基、萘基、蒽基、非那烯基、菲基、芴基、芘基、
考虑到中心金属的稳定化，式1中的r1至r6更优选地为氢、1至20个碳原子的烷基、环烷基或芳基。
本发明中所用的术语“烯烃低聚”意指烯烃的低聚。根据所聚合的烯烃数，烯烃低聚是指三聚或四聚，并且通常是指多聚。特别是，在本发明中，烯烃低聚意指由乙烯选择性制备1-己烯和1-辛烯。
此外，“催化剂体系”可广义地指可选的组合物、化合物或络合物，其显示出与“烯烃低聚”有关的催化剂活性，而不考虑配体化合物、铬化合物和烷基金属化合物的简单混合物组成状态，或者也不考虑反应会形成单独的催化活性物质，并且包括作为催化活性物质的化合物或其反应产物。
此外，选择性烯烃低聚反应与所用的催化剂体系密切相关。烯烃低聚反应过程中使用的催化剂体系包括用作主催化剂的铬化合物和作为助催化剂的烷基金属化合物。在这种情况下，活性催化剂的结构可以根据配体的化学结构而改变，并因此改变烯烃的选择性和活性。
本发明的发明人通过实验发现，用于烯烃低聚的催化剂体系(包括具有特定结构的配体化合物、铬化合物和作为助催化剂的烷基金属化合物)可以通过适当地控制配体化合物，容易地控制过渡金属周围的电子、空间环境，并且可以实现具有高催化活性和选择性的烯烃的低聚，特别是三聚和四聚，并完成本发明。
具体地，配体化合物是六边形环化合物，并且在六边形环或与六边形环连接的官能团中，包括一个或多个杂原子，比如硼(b)、氮(n)、氧(o)、硅(si)、磷(p)和硫(s)。由于该结构特征，配体化合物可应用于烯烃低聚的催化剂体系，并表现出高的低聚反应活性，特别是对1-己烯和1-辛烯的高选择性。这应该可以通过相邻铬活性点之间的相互作用得到。
在本发明中，铬化合物用作主催化剂，并且优选使用含有铬(iii)或铬(ii)的化合物来增加反应活性。
铬(iii)化合物可使用羧酸铬、环烷酸铬、卤化铬、二酮化铬(chromiumdionates)等，并且更具体的实例可包括2,2,6,6-四甲基庚二酸铬(iii)、2-乙基己酸铬(iii)、三(2-乙基己酸)铬(iii)、环烷酸铬(iii)[cr(np)3]、双(2-乙基己酸)铬(iii)氢氧化物、双(2-丁酸)铬(iii)氢氧化物、氯化铬(iii)、溴化铬、氟化铬、乙酰丙酮铬(iii)、乙酸铬(iii)、丁酸铬(iii)、新戊酸铬(iii)、月桂酸铬(iii)、硬脂酸铬(iii)、草酸铬(iii)、双(2-乙基己酸)铬(iii)氢氧化物等。
此外，铬(ii)化合物的具体实例可包括溴化铬、氟化铬、氯化铬、双(2-乙基己酸)铬(ii)、乙酸铬(ii)、丁酸铬(ii)、新戊二酸铬(ii)、月桂酸铬(ii)、硬脂酸铬(ii)、草酸铬(ii)等。
同时，铬化合物可以是溶于烃溶剂中的溶液状态。烃溶剂是一种惰性溶剂，其不与铬化合物、助催化剂等反应，并且可包括苯、苯、甲苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烯等，而没有限制。
在实施方式的用于烯烃低聚的催化剂体系中，优选使用2-乙基己酸铬(iii)、乙酰丙酮铬(iii)或双(2-乙基己酸)铬(iii)氢氧化物作为铬化合物，并且考虑到由于溶剂的溶解性差异而提高催化剂的活性，将铬化合物溶解于无水甲苯、无水环己烷溶剂中。
在本发明中，烷基金属化合物是用于烯烃低聚的催化剂体系的助催化剂，并且可以是任何化合物，只要在普通过渡金属化合物催化剂存在下用于多聚烯烃即可，没有具体限制。例如，烷基金属化合物可以使用烷基铝化合物、烷基硼化合物、烷基镁化合物、烷基锌化合物、烷基锂化合物等。
然而，为了在烯烃低聚反应中显示高选择性和活性，可将烷基铝化合物用作助催化剂化合物，并且这种烷基铝化合物的具体实施例可包括三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基溴化铝、乙氧基二乙基铝、苯氧基二乙基铝、二氯化乙基铝、乙基倍半氯化铝等，并且优选地可以混合并使用三乙基铝、二氯化乙基铝和乙基倍半氯化铝。这种情况是优选的，因为可以有效地去除潮湿，并且包括供电子原子以提高催化剂活性。
在根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系中，配体化合物：铬化合物：烷基金属化合物的摩尔比可以是0.5:1:1至10:1:10,000，优选0.5:1:100至5:1:3,000，以增加对线性α-烯烃的选择性和二聚反应活性。然而，本发明并不限于此。
在用于烯烃低聚的催化剂体系中(包括配体化合物、铬化合物和烷基金属化合物)，在单体存在或不存在的情况下，可向可选的合适溶剂中一起同时添加或逐个添加三种组分或其前体，以获得具有活性的催化剂。可使用庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等作为合适的溶剂。
本发明提供一种用于制备烯烃低聚物的方法，包括在用于烯烃低聚的催化剂体系存在下进行烯烃多聚反应的步骤。通过使用根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系，可以提供提高反应活性的低聚烯烃的方法。在这种情况下，烯烃可优选为乙烯。
在本发明中，烯烃低聚可以是在存在或不存在惰性溶剂的情况下使用烯烃低聚的催化剂体系的均相液相反应，以及一种常用装置和接触技术、浆料反应(其中一部分或整个催化剂体系是不溶的)、两相液/液反应、本体相反应(其中烯烃用作为主要介质)或气相反应，优选均相液相反应。
烯烃低聚反应可以在不与催化剂化合物和活化剂反应的可选惰性溶剂中进行。合适的惰性溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、己烷、戊烷、丁烷、异丁烷等，而没有限制。在这种情况下，溶剂可以在用少量烷基铝处理后使用，以去除少量的水或空气，这些水或空气起催化剂毒物的作用。
烯烃低聚反应可以在0℃至250℃、优选20℃至200℃、更优选40℃至130℃的温度下进行。过低的反应温度可能产生过多量的不期望的不溶性产物，比如聚合物，并且过高的反应温度可能导致催化剂体系的分解和反应产物。因此，反应优选地在上述温度范围内进行。此外，烯烃低聚反应可在1巴至200巴、优选在10巴至150巴的压力下进行。过低的反应压力可能导致催化剂活性降低。此外，为了促进烯烃低聚制备过程中的反应或提高催化剂体系的活性，可在0.01巴至50巴、优选0.5巴至10巴向反应器中添加氢。
下文将参照实施例更详细地解释本发明。
制备例1：配体化合物的制备
在惰性气氛(氮气)下，将三乙基铝(63.1mmol)溶解于甲苯(60ml)中并注入到单颈烧瓶，并且向其中另外添加2,6-二甲基吗啉(15.8mmol)，随后在室温下搅拌5小时。然后，在减压下(0.3mmhg,70℃)通过蒸馏去除甲苯和未反应的三乙基铝，从而制备由下式3表示的配体化合物：
[式3]
实施例：催化剂体系的制备
实施例1
在惰性气氛(氮气)下，使用2-乙基己酸铬(iii)(21.3mmol)、2,6-二甲基吗啉(63.8mmol)、二氯化乙基铝(85.1mmol)和三乙基铝(319mmol)制备典型的催化剂体系。特别是，将2-乙基己酸铬(iii)溶解于30ml的无水甲苯中，并向其中添加配体。在单独的容器中，将二氯化乙基铝和三乙基铝混合在一起。然后，将烷基铝溶液缓慢倒入铬/配体溶液中。将反应溶液搅拌5分钟后，在真空下去除溶剂。用150ml环己烷稀释剩余的油状液体，并过滤由此获得的溶液，以从含有催化剂体系的滤液中去除黑色沉淀。将所得滤液在甲苯中稀释至250ml体积以制备最终催化剂体系。
实施例2
通过实施例1中所述的相同方法制备催化剂体系，不同之处是使用乙酰丙酮铬(iii)代替实施例1中的2-乙基己酸铬(iii)。
实施例3
通过实施例1中所述的相同方法制备催化剂体系，不同之处是使用双(2-乙基己酸)铬(iii)氢氧化物代替实施例1中的2-乙基己酸铬(iii)。
实施例4
通过实施例1中所述的相同方法制备催化剂体系，不同之处是使用根据制备例1制备的配体化合物代替实施例1中的2,6-二甲基吗啉。
实施例5
通过实施例1中所述的相同方法制备催化剂体系，不同之处是使用根据制备例1制备的配体化合物代替2,6-二甲基吗啉，以及使用乙酰丙酮铬(iii)代替实施例1中的2-乙基己酸铬(iii)。
实施例6
通过实施例1中所述的相同方法制备催化剂体系，不同之处是使用根据制备例1制备的配体化合物代替2,6-二甲基吗啉，以及使用双(2-乙基己酸)铬(iii)氢氧化物代替实施例1中的2-乙基己酸铬(iii)。
比较例
在惰性气氛(氮气)下，使用2-乙基己酸铬(iii)(21.3mmol)、2,5-二甲基吡咯(63.8mmol)、二氯化乙基铝(85.1mmol)和三乙基铝(319mmol)制备典型的催化剂体系。特别是，将2-乙基己酸铬(iii)溶解于30ml的无水甲苯中，并向其中添加配体。在单独的容器中，将二氯化乙基铝和三乙基铝混合在一起。然后，将烷基铝溶液缓慢倒入铬/配体溶液中。将反应溶液搅拌5分钟后，在真空下去除溶剂。用150ml环己烷稀释剩余的油状液体，并过滤由此获得的溶液，以从含有催化剂体系的滤液中去除黑色沉淀。将所得滤液在甲苯中稀释至250ml体积以制备最终催化剂体系。
实验例
向2l不锈钢反应器充入氮气，向其施加1l环己烷，向其添加3ml三乙基铝，并向反应器装入乙烯至10巴，随后将温度升高至90℃。将由此制备的每种催化剂溶液(30μmol)注入反应器中，并向反应器充入乙烯至35巴，随后以500rpm的搅拌速度搅拌。一小时后，停止向反应器供应乙烯，并将反应器冷却到10℃以下。排出反应器中过量的乙烯，并将混合有10vol％盐酸的乙醇注入反应器中包含的液体中。将少量有机层样品通过硅胶相并干燥，然后用gc-fid进行分析。过滤剩余的有机层以分离固体蜡/聚合物产物。将固体产物在80℃烘箱中干燥8小时，并称重以获得聚乙烯。结果列于下表1中。
[表1]
如表1所示，由于使用本发明的催化剂体系进行乙烯低聚反应，可以证实，1-己烯和1-辛烯同时制备，具有90wt％或更高的选择性，优选95wt％或更高，并且在特定配体化合物和铬化合物组合使用的情况下(实施例4至6)，与现有技术(比较例)相比，获得了更好的活性。
如上已详细解释了本发明的优选实施方式。本发明的解释仅用于说明的目的，并且应理解的是，在不改变本发明的技术精神或者本质特征的情况下，本领域技术人员可以容易地将本发明的发明构思改变为其他优选类型。
因此，应当解释为，本发明的范围由所附权利要求而不是详细的描述来表示，并且来自权利要求的含义、范围和等效概念的所有变化或修改都包含在本发明的范围内。