用于从生物质生产脂质和其他有机化合物的工艺的制作方法

更特别地，本发明涉及包括以下的用于从生物质生产脂质和其他有机化合物的工艺：在室温，在至少一种低沸点溶剂的存在下，使所述生物质经历提取，获得包含脂质和溶剂的第一有机相以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相；使所述第一有机相经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相和包含溶剂的第三有机相，第三有机相被再循环到所述提取；使所述第一浆料相经历液化，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相；使所述第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相。

由此获得的脂质可以被有利地用于生产生物柴油或绿色柴油，生物柴油或绿色柴油又可以按原样或以与其他燃料的混合物被用于机动车运输。由此获得的包含糖的水相以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相又可以被利用。

如已知的，在欧盟，对于燃料或电力生产，强制使用“生物源的组分(componentofbiologicalorigin)”。

关于生物燃料的现行立法源自欧洲标准“燃料品质指令(fuelqualitydirective)”(fqd2009/30/ec)和“可再生能源指令(renewableenergydirective)”(red2009/28/ec)。在其主要干预中，red2009/28/ec在常规化石燃料中施加“生物源的组分”的引入，到2020年高达10％热值。立法架构(legislativeframework)正在形成：特别地，迄今为止，正在讨论修订red2009/28/ec的提议，其旨在对于来自第一代来源即源自与食品(例如棕榈油、菜籽、大豆等)竞争的来源的生物燃料引入7％的最大限度，并且旨在引入最少量的“高级生物燃料(advancedbiofuel)”。在被确定为“高级生物燃料”源的原材料中，存在源自与食品生产不相竞争的来源的生物质：所述生物质在下文被更好地定义。

根据待获得的最终产品，目前使用的用于生物质的处理技术可以被分类为以下四种类型，所述生物质源自与食品生产不相竞争的来源、特别是来自源自城市固体废物的单独收集的有机材料：

(1)堆肥系统(compostingsystem)，用于生产意图用于农业和花卉园艺部门(agriculturalandfloriculturalsector)的高品质有机堆肥的目的；

(2)厌氧消化系统，用于能量回收的目的，将有机级分转化为沼气；

(3)好氧稳定化系统或生物稳定化系统，用于预处理有机级分的目的，以便最小化与填埋场中易腐烂物质的存在或与适合用于环境恢复(environmentalrecovery)的被称为“稳定化的有机级分(stabilizedorganicfraction)”(sof)的堆肥的生产有关的负面影响；

(4)用于回收材料和能量的目的的热处理。

热处理(4)与第(1)、(2)和(3)点中提到的技术在潜在地可获得的产品方面和所需的投资方面两者均不同，因为后者通常高得多。热处理(4)可以包括，例如：

(4a)燃烧，其中生物质转变成能量；

(4b)气化，其中生物质转变成合成气；

(4c)热解，其中生物质转变成生物油；

(4d)液化，其中生物质转变成生物油。

在堆肥系统中和在厌氧稳定化中，生物质的脂质组分损失并且转变成二氧化碳(co2)，在厌氧消化系统中，生物质的脂质组分转变成沼气，即二氧化碳(co2)和甲烷，而热处理诸如例如与费-托合成组合的气化、热解或液化，允许生物质的脂质组分转化成可以用于生产“高级生物燃料”的生物油(或“生物原油(bio-crude)”)。

液化是用于将生物质转化成生物油的热处理中的一种，该液化相对于上述其他热处理即燃烧、气化、热解的显著区别由以下组成：直接地对湿物质(wetmass)并且通常在较低温度进行热处理。

脂质(例如中性甘油酯、甘油三酯)和/或植物油的提取也可以通过设想使用溶剂的工艺进行：所述工艺例如被广泛地用于食品工业。

上述工艺可以应用于固体混合物和液体混合物两者，并且在固体混合物的情况下，其通常被定义为浸出。所述工艺大体上设想三个步骤：所获得的植物油和/或脂质的吸取、溶解、运输。在工业水平，上述工艺可以通过三种方法进行：通过浸没、通过渗滤或通过混合系统(即浸没和渗滤)。无论采用哪种方法，重要的是使用合适的溶剂，因为所提取的植物油和/或脂质的量和品质取决于此。溶剂的最佳特性是，例如：低极性、低沸点、低气化热(heatofvaporization)、蒸发之后不留下残余物的能力。用于该目的的最常用的溶剂是正己烷，因为它具有良好的成本/效益比。

通常，通过上述工艺提取的植物油和/或脂质的量根据以下变化：待处理的混合物中存在的脂肪物质的浓度、所使用的溶剂的品质和量、温度、提取步骤的数目、待处理的脂肪物质/溶剂之间的接触时间以及对于固体混合物而言固体颗粒的直径。

用于生产脂质和/或生物油的目的的其他生物质处理工艺在本领域中是已知的。

例如，美国专利us8,809,026涉及用于提取脂质的工艺，包括以下步骤：i)从植物的部分(例如，叶、根、块茎等)提取脂质，所述植物被遗传修饰用于产生更多脂质的目的；ii)回收所提取的脂质。优选地，所述工艺在有机溶剂的存在下进行，有机溶剂可以选自例如己烷、乙醚、石油醚、氯仿/甲醇混合物、丁醇、苯或其混合物。

美国专利申请us2015/0051414涉及用于从原料中提取脂质的工艺，包括：使包含水、脂质和固体有机材料的原料与有机溶剂接触，获得混合物，在该混合物中，固体有机物质的数加权粒度分布(number-weightedparticlesizedistribution)具有1mm或更小的平均尺寸，并且混合物中的脂质呈液态；分离混合物，获得固体和液体，其中液体包含脂质中一些；以及从固体中除去溶剂，获得固体产品和流体产品，其中固体产品具有按重量计20％或更少的脂质含量。所述固体有机材料可以选自植物物质、动物物质、藻类或其混合物。

美国专利us8,796,479涉及用于从肉材料中回收脂油的工艺，包括：将肉材料变成(reduce)颗粒形式；将肉材料连续地传送通过包含过热蒸汽且大体上不含氧气的处理室，使得过热蒸汽接触肉材料的颗粒，以使肉材料在高于220℃的温度经历过热蒸汽持续一定时间段，该时间段有效用于液化和从肉材料中分离大部分量的天然地存在于所述材料中的脂油，但不气化脂油，并且回收液化的脂油。

美国专利申请us2013/0075061涉及能够通过定义为“低温转化”(ltc)的工艺处理污泥和其他富含脂质和蛋白质的有机废物的装置。所述工艺是低温热解工艺(380℃-450℃)，其通过起始原材料中包含的无机化合物自催化。所述工艺允许油和煤被获得。

国际专利申请wo2013/063085涉及用于从油质生物质(oleaginousbiomass)(例如藻类)中获得多糖和生物油的工艺，包括：i)将包含所述油质生物质的水性混合物加热至在从155℃至165℃范围内的第一温度；(ii)将包含所述油质生物质的所述水性混合物保持在所述第一温度持续在从15分钟至25分钟范围内的第一时间段；(iii)使包含所述油质生物质的所述水性混合物经历分离，获得液相和固相；(iv)从所述液相中回收多糖；(v)将包含所述固相的水性混合物加热至在从237℃至243℃范围内的第二温度；(vi)将包含所述固相的所述水性混合物保持在所述第二温度持续在从15分钟至25分钟范围内的第二时间段；以及(vii)从包含所述固体级分的所述水性混合物中回收在所述(v)加热步骤和(vi)保持步骤期间产生的生物油。从所述液相中，也可以回收副产物，诸如例如蛋白质、多肽、肽和糖。

美国专利申请us2012/0116105涉及用于从微生物生物质中回收脂质的方法，包括：(i)使湿微生物生物质经历至少100℃的热预处理；(ii)使用液体烃使所述经热预处理的微生物生物质经历提取，以及(iii)随后回收包含脂质的产品。

dènielm.等人在“renewableandsustainableenergyreviews”(2016)，第54卷，第1632-1652页中描述了利用食品残余物用于通过液化处理产生能量的目的。特别地，描述了“水热液化”(htl)工艺，“水热液化”(htl)工艺在“亚临界”条件中在从250℃至370℃范围内的温度和在从10mpa至30mpa范围内的压力进行。

目前处于开发阶段或示范阶段的液化工艺在本领域中也是已知的。通过最高开发程度表征的液化工艺被称为“改变世界技术”(cwt)和“水热改质(hydrothermalupgrading)”(htu)。

基于该目的，基于美国专利us5,269,947开发的基于“改变世界技术”(cwt)技术的第一工业规模系统在迦太基(carthage)(密苏里州(missouri))建立，并且能够处理源自土耳其加工工业的200t/天-250t/天的废物，将其转变成柴油、施肥产品和煤。所述系统由于许多停机受损害，并且从未达到其全部操作能力。在2009年，拥有该系统的公司被宣布破产(网站http://www.treehugger.com/corporate-responsibility/bad-economy-production-problems-gobble-turkey-diesel-company.html)。在2011年，由加拿大公司ridgelineenergyservices购买的系统被重新推出，继续操作持续几年(网站http://www.carthagepress.com/article/20130416/news/130419181)，并且然后因为其亏损运行被停止(网站http://pdfserver.amlaw.com/cli/affidavit/oca_affidavit_650841_2013_311.pdf)。2015年1月16日在纽约法院(courtofnewyork)提交的摘要(网站http://pdfserver.amlaw.com/cli/affidavit/oca_affidavit_650841_2013_311.pdf)包含涉及该系统的管理方面和技术方面的细节，并且技术问题包括(见第6页)以下事实：由该系统生产的生物油对于所述生物油的最终用户(即ervingpapercompany,apaceomegaproteins)产生问题，这大体上是由于其腐蚀性质。

许多其他出版物描述了上述技术“改变世界技术”(cwt)：在这点上，可以引用由millerg.在2009年进行的研究：“energysupply-productionoffuelfromagriculturalandanimalwaste”(网站www.osti.gov/scitech/servlets/purl/950036)，其中，在第20页，关于生物油的酸度的数字[tan(“总酸值”)等于113]被提供，强调了涉及流体的腐蚀性质的问题通常是如何与其酸度相关的。

壳牌公司(shell)的“水热改质”(htu)技术也取得高度发展，该技术在追溯到20世纪80年代的出版物中被描述，诸如例如goudriaanf.等人在“liquidfuelsfrombiomassviaahydrothermalprocess”,chemicalengineeringscience(1990),第45(8)卷,第2729-2734页。所述技术在20世纪90年代末经历了实质性的再发展，并且在2004年成功达到试验厂规模(pilotplantscale)，能够处理100kg/h的生物质，如例如由jansenp.在“innovativebiofuelproductionprocesses:fischer-tropschsynthesisandhydrothermalupgrading”,eu-chinaworkshoponliquidbiofuel,北京,2004年11月4-5日(网站http://ec.europa.eu/research/energy/pdf/35_peter_jansen_en.pdf)中描述的。关于所述“水热改质”(htu)技术，jansenp.还描述了其中的以下操作条件：

-温度：300℃-350℃；

-反应时间：5分钟-20分钟；

在水的存在下。

公司scftechnologies也有类似的经验(parallelexperience)，该公司开发了“catliq”工艺，用于将有机废物转变成生物油，该公司在2011年关闭。最近成立的公司steeperenergy再次采用所述工艺，在丹麦的奥尔堡大学(universityofaalborg)安装在“超临界”水条件下操作的试验液化厂(pilotliquefactionplant)，该试验液化厂通过“hydrofaction^tm”专利技术操作，能够将具有低能量价值的有机废物转变成高能量价值产品(如在网站http://steeperenergy.com/hydrofaction上报告的)。

然而，以上报告的工艺可能具有某些缺陷。例如，它们操作的高温和高压要求使用特殊设备，该特殊设备通常由特殊的金属合金制成，能够在所述高温并且特别是在所述高压和高能耗操作，结果是生产成本的增加。此外，当在高温操作时，脂质、特别是甘油三酯不是稳定的，并且不能按原样被回收。事实上，通常，在液化期间，使生物质经历如以上报告的热处理，并且转化通过多相工艺(multi-phaseprocess)发生，用于富含酸性气体[例如，二氧化碳(co2)、硫酸(h2s)]的气相、水相、由生物油组成的有机相或油相以及由碳和无机残余物组成的固相的形成和同时存在。多相系统是非常复杂和反应性的，这是由于可能存在由均裂裂解产生的和由高温引起的自由基。不可避免地，起始生物质中存在的每一种单独的组分经历转变(例如脱氨基、脱羧、水解等)、裂解和随后的重排以形成氮产品(例如酰胺、腈等)、酯和芳香族化合物。碳水化合物将被单独地考虑，在高度反应性环境中，碳水化合物完全地分解以形成酸、醇和具有聚芳香族结构的炭渣，聚芳香族结构的碳/氢比趋向于一致。更类似于有机相或油相的残余物使得随后的油/水/残余物分离相本身极其关键，因为有机流体的粘度指数地增加，损害包括过滤器的一些设备的正常操作。起始生物质中碳水化合物含量越高，此问题甚至越明显。除了强调的技术问题/管理问题之外，还存在由于以下事实的问题：分离相包含源自脂质、蛋白质和碳水化合物的组分的组合，并且这降低它们的用于使用和正确利用的可能性。

因此，申请人着手解决寻找一种能够克服上述缺陷的工艺的问题，该工艺允许从生物质生产脂质和其他有机化合物，特别是糖和蛋白质。

申请人现在已经发现，从生物质生产脂质和其他有机化合物，特别是糖和蛋白质，可以有利地通过包括以下的工艺进行：在室温，在至少一种低沸点溶剂的存在下，使所述生物质经历提取，获得包含脂质和溶剂的第一有机相以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相；使所述第一有机相经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相和包含溶剂的第三有机相，第三有机相被再循环到所述提取；使所述第一浆料相经历液化，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相；使所述第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相。

由此获得的脂质可以被有利地用于生产生物柴油或绿色柴油，生物柴油或绿色柴油又可以按原样或以与其他燃料的混合物被用于机动车运输。由此获得的包含糖的水相以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相又可以被利用。例如，具有高cod(“化学需氧量”)和高生物降解性的包含糖的水相可以被用于厌氧消化以用于产生沼气，或被用于发酵以用于产生微生物，微生物又可以产生脂质或乙醇。包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相可以被进一步处理以用于以下目的：产生待被用于动物饲养学中用于产生饲料的蛋白质或待被用于产生能量和生物燃料的沼气和生物油。

因此，本发明的主题是用于从生物质生产脂质和其他有机化合物的工艺，包括以下步骤：

(a)在室温，在至少一种低沸点溶剂的存在下，使所述生物质经历提取，从而获得包含脂质和溶剂的第一有机相以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相；

(b)使在所述步骤(a)中获得的第一有机相经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相和包含溶剂的第三有机相，第三有机相被再循环到步骤(a)；

(c)使在所述步骤(a)中获得的第一浆料相经历液化，液化在从100℃至200℃范围内、优选地在从110℃至180℃范围内的温度，在大于在进行所述液化时的温度的水蒸气压力的压力操作，持续在从30分钟至300分钟范围内、优选地在从50分钟至270分钟范围内的时间，从而获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相；

(d)使在所述步骤(c)中获得的第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相。

为了本描述和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数值范围的定义始终包括极值。

为了本描述和以下权利要求的目的，术语“包含(comprising)”还包括术语“其基本上由......组成(whichessentiallyconsistsof)”或“其由......组成(whichconsistsof)”。

为了本描述和以下权利要求的目的，术语“浆料相”指示水与悬浮中的固体(例如碳水化合物和蛋白质)的流体混合物。

为了本描述和以下权利要求的目的，术语“其他有机化合物”主要意指碳水化合物和蛋白质。

为了本描述和以下权利要求的目的，术语“生物质”指示：

-城市固体废物，城市固体废物例如可以选自：源自单独废物收集的有机材料、选自混合城市固体废物的有机材料或其混合物；或所述有机材料与剪枝(pruning)和/或农业废物的混合物；

-废水纯化厂中产生的初级污泥和生物污泥；

-源自农业活动和/或畜牧学活动的残余物和/或废物；

-源自农业食品工业的残余物和/或废物；

-源自农业过程(agriculturalprocesses)、造林和/或源自林业的残余物和/或废物；

-微藻和/或大型藻类；

-蓝细菌；

或其混合物。

为了本描述和以下权利要求的目的，术语“室温”指示在从20℃至25℃范围内的温度。

为了本描述和以下权利要求的目的，术语“低沸点溶剂”指示具有小于或等于150℃的沸点的溶剂。

根据本发明的优选实施方案，所述提取步骤(a)可以被进行持续在从2小时至12小时范围内、优选地在从3小时至10小时范围内的时间。

根据本发明的优选实施方案，在所述步骤(a)中使用的低沸点溶剂可以选自例如：脂肪族烃，诸如例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、煤油或其混合物；芳香族烃，诸如例如甲苯、二甲苯或其混合物；酮，诸如例如丙酮、甲乙酮或其混合物；酯，诸如例如乙酸乙酯、乙酸丙酯或其混合物；卤代烃，诸如例如二氯甲烷、氯仿或其混合物；或者其混合物。正己烷、丙酮、二氯甲烷或其混合物是优选的。正己烷、正己烷/丙酮混合物(1/1，v/v)、正己烷/二甲苯混合物(1/1，v/v)、二氯甲烷是特别优选的。

任选地，可以使所述生物质在经历所述提取步骤(a)之前经历预处理。

根据本发明的优选实施方案，在经历所述提取步骤(a)之前，所述生物质可以通过使其经历初步的均质化工艺、研磨工艺或调整尺寸工艺(sizingprocess)而被处理。

根据本发明的优选实施方案，所述生物质是湿的。优选地，所述生物质可以具有大于或等于相对于所述生物质的总重量的按重量计50％、优选地在从按重量计55％至按重量计90％范围内的水含量。

根据本发明的另外的实施方案，所述生物质可以经历初步脱水工艺。

因此，本发明的另外的主题是用于从生物质生产脂质和其他有机化合物的工艺，包括：

(a1)使所述生物质经历脱水工艺，该脱水工艺在从30℃至60℃范围内、优选地在从35℃至55℃范围内的温度，在从50毫巴至1巴范围内、优选地在从80毫巴至150毫巴范围内的压力操作，持续在从1小时至48小时范围内、优选地在从12小时至24小时范围内的时间，获得脱水生物质；

(a2)在室温，在至少一种低沸点溶剂的存在下，使所述脱水生物质经历提取，从而获得包含脂质和溶剂的第一有机相以及包含碳水化合物和蛋白质的脱水固相；

(b1)使在所述步骤(a2)中获得的第一有机相经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相和包含溶剂的第三有机相，第三有机相被再循环至步骤(a2)；

(c1)在以使得获得相对于所述脱水固相的总重量在从按重量计50％至按重量计90％范围内、优选地在从按重量计60％至按重量计80％范围内的水浓度的量添加水，获得第一浆料相之后，使在所述步骤(a2)中获得的脱水固相经历液化，所述液化在从100℃至200℃范围内、优选地在从110℃至180℃范围内的温度，在大于在进行所述液化时的温度的水蒸气压力的压力操作，持续在从30分钟至300分钟范围内、优选地在从50分钟至270分钟范围内的时间，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相；

(d1)使在所述步骤(c1)中获得的第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相。

应当注意，为了本发明的目的，上述脱水步骤(a1)被进行持续必要的时间，以使生物质随时间达到恒定重量。

为了本发明的目的，所述提取步骤(a2)在与所述提取步骤(a)相同的操作条件下进行，并且所使用的低沸点溶剂选自上述低沸点溶剂。

根据本发明的优选实施方案，在经历所述脱水步骤(a1)之前，所述生物质可以通过使其经历初步的均质化工艺、研磨工艺或调整尺寸工艺而被处理。

根据本发明的优选实施方案，所述蒸发步骤(b)和所述蒸发步骤(b1)可以在从30℃至60℃范围内、优选地在从35℃至55℃范围内的温度在从50毫巴至1巴范围内、优选地在从80毫巴至150毫巴范围内的压力进行，持续在从1小时至48小时范围内、优选地在从12小时至24小时范围内的时间。

优选地，在所述蒸发步骤(b)中或所述蒸发步骤(b1)中获得的第二有机相中包含的脂质是甘油三酯，更优选地具有含有从14个至24个碳原子的脂肪酸的甘油酯，脂肪酸诸如例如棕榈酸、硬脂酸、油酸、α-亚油酸，脂肪酸的量相对于脂质的总重量大于或等于按重量计80％、优选地大于或等于按重量计90％。可以存在于所述第二有机相中的其他脂质是：磷脂、甘油单酯、甘油二酯、游离脂肪酸或其混合物。

根据本发明的工艺获得的脂质可以在至少一种具有从1个至4个碳原子的醇优选地甲醇、乙醇以及至少一种酸性催化剂或碱性催化剂的存在下经历酯化，以便产生甘油和烷基酯，特别是甲酯或乙酯(生物柴油)。可选择地，所述脂质可以在氢气和至少一种催化剂的存在下经历氢化/脱氧，以便产生绿色柴油。氢化/脱氧工艺在本领域中是已知的，并且在例如欧洲专利申请ep1,728,844中被描述。

根据本发明的优选实施方案，所述液化步骤(c)和所述液化步骤(c1)可以在至少一种无机酸诸如例如硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或其混合物的存在下进行。优选地，所述无机酸可以以一定量被添加到在所述提取步骤(a)中获得的所述第一浆料相，或被添加到在将水添加到在所述提取步骤(a2)中获得的所述脱水固相之后获得的所述第一浆料相，该量相对于所述第一浆料相的总重量在从按重量计0.5％至按重量计2％的范围内、优选地在从按重量计0.8％至按重量计1.5％的范围内。

所述液化步骤(c)和所述液化步骤(c1)可以在本领域已知的液化反应器中进行，液化反应器例如高压釜、管式反应器、搅动式反应器、具有内部再循环或外部再循环的反应器。

所述液化步骤(c)和所述液化步骤(c1)可以通过以不同模式操作来进行，诸如例如，“分批”模式、“半分批”模式或连续模式，优选地以连续模式。

虽然在所述液化步骤(c)中和所述液化步骤(c1)中所需的热能可以全部地或部分地源自热回收或源自传统能量载体的燃烧，传统能量载体例如甲烷气体、lpg、矿物油、煤等，但不排除热能可以源自其他可再生来源诸如例如太阳能、生物质，或源自衍生自生物质的燃料，生物质诸如例如沼气、生物甲烷、合成气、生物液体、生物固体。

所述分离步骤(d)和所述分离步骤(d1)可以通过现有技术状态中已知的技术诸如例如重力分离(例如沉降、倾析)、过滤、离心来进行。优选地，使包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的所述第二浆料相经历重力分离(例如沉降、倾析)或离心。

为了产生蛋白质的目的，可以使在所述分离步骤(d)中或在所述分离步骤(d1)中获得的包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相经历脱水，获得包含蛋白质和未转化的碳水化合物的脱水固相。

根据本发明的另外的实施方案，所述工艺可以包括使在所述分离步骤(d)或在所述分离步骤(d1)中获得的包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相经历脱水。

所述脱水可以通过已知的技术进行，诸如例如在静态烘箱中、在传送带烘箱中、在旋转烘箱中干燥或者通过蒸汽干燥。

为了产生生物油的目的，可以使在所述分离步骤(d)中或在所述分离步骤(d1)中获得的包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相经历液化[步骤(e)]。

所述液化步骤(e)可以在本领域已知的液化反应器中进行，液化反应器诸如例如高压釜、管式反应器、搅动式反应器、具有内部再循环或外部再循环的反应器。

根据本发明的另外的实施方案，所述工艺可以包括(e)使在所述分离步骤(d)中或在所述分离步骤(d1)中获得的包含蛋白质和碳水化合物的湿固相通过在从220℃至350℃范围内、优选地在从230℃至320℃范围内、甚至更优选地在从240℃至310℃范围内的温度，在大于在进行所述液化时的温度的水蒸气压力的压力操作而经历液化，持续在从30分钟至300分钟范围内、优选地在从50分钟至270分钟范围内的时间，获得包括由生物油组成的油相、固相(即残余物)、水相和主要包括二氧化碳(co2)的气相的混合物。

应当注意，对于根据本发明的工艺，在使所述湿固相经历所述液化步骤(e)之前，水可以使得获得相对于所述湿固相的总重量在从按重量计50％至按重量计90％范围内、优选地在从按重量计60％至按重量计80％范围内的水浓度的量被添加至所述湿固相。

虽然在所述液化步骤(e)中所需的热能可以全部地或部分地源自热回收或源自传统能量载体的燃烧，传统能量载体例如甲烷气体、lpg、矿物油、煤等，但不排除热能可以源自其他可再生来源诸如例如太阳能、生物质，或源自衍生自生物质的燃料，生物质诸如例如沼气、生物甲烷、合成气、生物液体、生物固体。

在所述液化步骤(e)中获得的混合物中包含的油相、固相和水相可以通过现有技术状态中已知的技术诸如例如重力分离(例如沉降、倾析)、过滤、离心来分离。优选地，所述相通过重力分离(例如沉降、倾析)或通过离心来分离。

关于气相，操作如下。相对于所述湿固相的重量(干重)等于约按重量计4％-按重量计25％的所述气相，主要包含二氧化碳(约按摩尔计80％-按摩尔计98％)和具有从1个至4个碳原子的烃的混合物，具有从1个至4个碳原子的烃诸如例如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯或其他气体，其他气体诸如例如一氧化碳、氢气、硫酸、烷基硫醚、硫醇、其他硫化合物(约按摩尔计2％-按摩尔计20％)。这种气相，在分离之后，通常被发送用于进一步处理，以便利用其可燃的有机组分并且使其对于释放到大气中是相容的，所述分离可以例如通过液化反应的减压来进行，在该液化反应中进行所述液化步骤(e)，然后将所述液化步骤(e)中获得的混合物(油相+固相+水相)发送用于分离。

应当注意，根据生物油的最终用途以及生物油所经历的转变工艺的最终用途，在所述液化步骤(e)中获得的混合物的分离之后获得的固相还可以不与在所述液化步骤(e)中获得的混合物分离，所述混合物通常包含灰分和惰性物质(所述灰分和惰性物质包括例如钙、钠和镁的碳酸盐和混合磷酸盐、铁氧化物、二氧化硅以及具有碳质特性(carbonaceousnature)的有机残余物)。例如，在其中所述生物油通过est(“埃尼浆料技术(enislurrytechnology)”)经历加氢处理的情况下，通过如以上描述操作，分离所述固相不是必需的并且因此仅分离水相，所述est在以下意大利专利申请中详细描述：mi95a001095、mi2001a001438、mi2002a002713、mi2003a000692、mi2003a000693、mi2003a002207、mi2004a002445、mi2004a002446、mi2006a001512、mi2006a001511、mi2007a001302、mi2007a001303、mi2007a001044、mi2007a001045、m12007a001198、mi2008a001061。

在所述液化步骤(e)中获得的混合物的分离之后获得的水相包含所述湿固相中包含的有机材料的部分。通常，相对于所述水相的总重量，所述水相可以具有大于或等于按重量计2％、优选地在从按重量计5％至按重量计15％范围内的有机材料含量，这相当于相对于在前述步骤(e)中经历液化的湿固相的重量(干重)在从按重量计15％至按重量计50％范围内的转化率。优选地，所述水步骤被再循环至所述液化步骤(e)。

通过上述液化步骤(e)获得的生物油可以被发送到后续的加工步骤，用于通过本领域已知的改质处理诸如例如氢化、脱氧、加氢裂化、裂化、通过上述est(“埃尼浆料技术”)进行的加氢处理将其转变成例如生物燃料的目的。

为了产生沼气的目的，可以使在所述分离步骤(d)中或在所述分离步骤(d1)中获得的包含糖的水相经历生物处理[步骤(f)]。

根据本发明的另外的实施方案，所述工艺可以包括(f)使在所述分离步骤(d)中或在所述分离步骤(d1)中获得的包含糖的水相经历生物处理、优选地经历厌氧消化，获得沼气、水和污泥。获得的水和污泥可以被发送用于后续处理。例如，水可以被发送用于厌氧消化处理，以用于完成仍然存在的有机物质的除去的目的，并且随后被发送到一个或更多个过滤步骤，以用于除去剩余的悬浮固体的目的。相反，污泥可以被发送到稠化步骤，并且然后发送到脱水步骤，并且然后例如作为肥料被利用。

现在将参考以下报告的图1-3通过一些实施方案更详细地说明本发明。

图1描绘根据本发明的工艺的第一实施方案。为了该目的，在室温，在至少一种低沸点溶剂(流2)的存在下，使城市固体废物(msw)(流1)经历用溶剂的提取，从而获得包含脂质和溶剂的第一有机相(流4)以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相(流3)。使包含脂质和溶剂的所述第一有机相(流4)经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相(流7)和包含溶剂的第三有机相(流5)，该第三有机相被再循环至用溶剂的提取。使包含碳水化合物和蛋白质的所述第一浆料相(流3)经历液化，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相(流6)，使该第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相(流8)(在图1中指示为“糖水”)以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相(流9)。使包含蛋白质和未转化的碳水化合物的所述湿固相(流9)经历脱水，获得包含蛋白质和未转化的碳水化合物的脱水固相(流10)(在图1中指示为“蛋白质”)。包含脂质的所述第二有机相(流7)可以被发送至后续加工阶段，用于通过处理例如酯化或氢化/脱氧(图1中未示出)将其中包含的脂质转变成例如生物柴油或绿色柴油。

图2描绘根据本发明的工艺的第二实施方案。为了该目的，在室温，在至少一种低沸点溶剂(流2)的存在下，使城市固体废物(msw)(流1)经历用溶剂的提取，从而获得包含脂质和溶剂的第一有机相(流4)以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相(流3)。使包含脂质和溶剂的所述第一有机相(流4)经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相(流7)和包含溶剂的第三有机相(流5)，该第三有机相被再循环至用溶剂的提取。使包含碳水化合物和蛋白质的所述第一浆料相(流3)经历液化，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相(流6)，使该第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相(流8)(在图2中指示为“糖水”)以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相(流9)。使包含蛋白质和未转化的碳水化合物的所述湿固相(流9)经历液化，获得包括由生物油组成的油相、固相和水相的混合物(流12)。在液化期间，还产生包含co2、具有从1个至4个碳原子的气态烃或其他气体的气相(流11)(在图2中指示为“气相”)，气相可以通过例如在其中进行液化的压力容器的减压来分离，然后在将液化之后获得的混合物(油相+固相+水相)(流12)发送到相分离部分，获得生物油(流15)以及包含灰分和惰性物质的固相(流14)(在图2中指示为“残余物”)以及被再循环至液化的水相(流13)。由此获得的气相(流11)可以被发送用于进一步处理，以用于利用其可燃的有机组分(图2中未示出)的目的。包含脂质的所述第二有机相(流7)可以被发送至后续加工阶段，用于通过处理例如酯化或氢化/脱氧(图2中未示出)将其中包含的脂质转变成例如生物柴油或绿色柴油。由此获得的生物油(流15)可以被发送至后续加工步骤，用于通过例如氢化处理或裂化处理(图2中未示出)将生物油转变成例如生物燃料。

图3描绘根据本发明的工艺的第三实施方案。为了该目的，在室温，在至少一种低沸点溶剂(流2)的存在下，使城市固体废物(msw)(流1)经历用溶剂的提取，从而获得包含脂质和溶剂的第一有机相(流4)以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相(流3)。使包含脂质和溶剂的所述第一有机相(流4)经历溶剂的蒸发，获得包含脂质的第二有机相(流7)和包含溶剂的第三有机相(流5)，该第三有机相被再循环至用溶剂的提取。使包含碳水化合物和蛋白质的所述第一浆料相(流3)经历液化，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相(流6)，使该第二浆料相经历分离，获得包含糖的水相(流8)以及包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相(流9)。使包含蛋白质和未转化的碳水化合物的所述湿固相(流9)经历液化，获得包括由生物油组成的油相、固相和水相的混合物(流12)。在液化期间，还产生包含co2、具有从1个至4个碳原子的气态烃或其他气体的气相(流11)(在图3中指示为“气相”)，气相可以通过例如在其中进行液化的压力容器的减压来分离，然后在将液化之后获得的混合物(油相+固相+水相)(流12)发送到相分离部分，获得生物油(流15)以及包含灰分和惰性物质的固相(流14)(在图3中指示为“残余物”)以及被再循环至液化的水相(流13)。由此获得的气相(流11)可以被发送用于进一步处理，以用于利用其可燃的有机组分(图3中未示出)的目的。包含脂质的所述第二有机相(流7)可以被发送至后续加工阶段，用于通过处理例如酯化或氢化/脱氧(图3中未示出)将其中包含的脂质转变成例如生物柴油或绿色柴油。由此获得的生物油(流15)可以被发送至后续加工步骤，用于通过例如氢化处理或裂化处理(图3中未示出)将生物油转变成例如生物燃料。使包含糖的所述水相(流8)经历生物处理(例如厌氧消化)，获得沼气(流16)、水(流17)和污泥(流18)。所述水(流17)和污泥(流18)可以被发送用于进一步的纯化处理(图3中未示出)。

为了更好地理解本发明并且将其付诸实践的目的，以下是本发明的一些例证性和非限制性的实施例。

实施例1(比较)

没有用溶剂提取的城市固体废物(msw)的液化

将先前通过切割磨机(cuttingmill)均质化的生物质(即称为msw-4的城市固体废物的样品)装载到具有1升的标称容积的高压釜中：均质化允许获得具有小于1mm的粒度的乳油状外观的产品。

为了分析的目的，将均质化材料的等分试样(500g)通过在60℃的真空烘箱中干燥进行无水化，以便确定等于按重量计32.3％的干重。均质化材料按原样和在无水化之后的宏观组成(macrocomposition)在表1中示出。宏观组成的分析通过如以下指定的istisan1996/34(意大利的nationalinstituteofhealth)方法学进行：

-蛋白质(nx6.25)：istisan1996/34，第13页；

-湿度：istisan1996/34，第7页，方法b；

-灰分：istisan1996/34，第77页；

-脂质：istisan1996/34，第41页；

-碳水化合物：计算为达到100的总数。

表1

^*：相对于均质化材料按原样的总重量(按原样)或相对于无水化之后的均质化材料的总重量(无水)的按重量计％。

在将400g的均质化生物质按原样装载到高压釜中之后，氮气被吹入持续5分钟以便除去存在的氧气。然后，将高压釜用设定为1巴(bara)(绝对压力)的氮气加压，并且然后，激活加热坡道(heatingramp)，并且在180℃开始搅动。在达到310℃的温度之后，将所有物质在搅动下留在所述温度持续1小时。随后，任由高压釜冷却，并且在达到室温后，通过减压将气相分离。然后获取按原样的水相的等分试样(10ml)用于使其经历以下指定的分析的目的：获得的结果在表4中示出。随后，将乙酸乙酯(300ml)倾倒入高压釜中，将高压釜再次关闭：将所有物质在搅动下留在室温持续3小时。随后，将高压釜停止，并且将获得的悬浮液卸载并且在纸(25微米)上过滤，以从水相中和从包含生物油的油相中分离固相(即固体残余物)。回收的固体残余物在过滤器上洗涤，并且然后在60℃的真空烘箱中经历干燥持续48小时。将水相和包含生物油的油相留在分液漏斗中不混合，获得：较重水相和包含生物油的较轻溶剂相，该较轻溶剂相在通过过滤与水相分离之后，利用硫酸钠(na2so4-aldrich)的添加进行无水化，然后再次过滤，并且在旋转蒸发器中将溶剂蒸发之后，将生物油称重，获得产生的生物油的重量。在相对于按原样的均质化材料的总重量的按重量计％收率(“相对于按原样的收率”)和相对于在无水化之后获得的均质化材料的干燥组分的总重量的按重量计％收率(“相对于干燥的收率”)两者方面，获得的结果在表2中示出。

表2

*：通过相对于100的差异估算的。

使用以下分析方法分析由此获得的样品，即生物油、水相和固相(即固体残余物)。

水相

使用dionexbiolc4000离子交换色谱系统来测定轻质酸量(甲酸、丙酸、乙酸、琥珀酸、丁酸)，该系统设置有：

-ped(脉冲电化学检测器)；

-色谱柱ice-as1(直径：9mm，长度250mm)；

-具有用于用5mm四丁基氢氧化铵进行抑制的化学再生剂的amms-iec(阴离子微膜抑制器(anionmicromembranesuppressor)-离子排阻色谱法)；

-50μl注射回路；

使用0.4mm七氟丁酸(aldrich)作为洗脱剂用等度洗脱操作。

醇(甲醇、乙醇)的量测定如下。为了该目的，应用以下操作条件，在具有0.5μm的相厚度的交联相中，使用熔融二氧化硅毛细管气相色谱柱：supelcowax-10(30mx0.32mmid)，使水相的样品经历与火焰离子化检测器(fid)系统联合的气相色谱分离：

-温度程序：初始温度：40℃；等温持续5分钟；10℃/min增加一直到200℃的温度；

-fid温度：260℃；

-空气：400ml/min；

-氢气：40ml/min；

-注射器：以具有30ml/min分流排气口(splitvent)和220℃的温度的分流模式(splitmode)的分流/不分流；

-注射体积：1μl；

-载气：氦气4ml/min；

-内标：正癸烷(aldrich)。

糖(葡萄糖、甘露糖)的量通过hpae(高效阴离子交换)使用设置有pad(脉冲安培检测器)的thermo-scientificdionexics5000色谱系统测定，该色谱系统允许通过应用以下操作条件，在具有优异的信噪比的水性样品中还以低浓度精确地测定存在的“目标”糖：

-分析柱：carbopacpa100analytical(2mmx250mm)(dionex)；

-前置柱：carbopacpa100保护住(2mmx50mm)(dionex)；

-洗脱剂：(a)氢氧化钠(naoh)100mm；(b)氢氧化钠(naoh)200mm+0.6mm乙酸钠(ch3coona)；

-流量：0.250ml/min；

-注射模式：pushseqfull；

-柱温：30℃；

-电导率检测器：ped(脉冲电化学检测器)；

-工作电极：聚四氟乙烯(ptfe-aldrich)上的金(au)。

生物油

生物油的表征使用通过组合各种技术开发的分析方案进行。事实上，生物油具有复杂的组成，与原油的组成相当，因此生物油的详细表征用单一的分析是不可能的。

对于该油中存在的主要化合物，游离脂肪酸和被这些酸不同地取代的酰胺，它们的定量通过气相色谱-质谱(gc-ms)使用sim(选择性离子监测(selectedionmonitoring))来测定，sim通过如由chiaberges.等人在“energy&fuels”(2013)，第27卷，第1873-1880页中所描述地操作选择性地允许它们的定量。

其他挥发性化合物诸如烷基吡咯烷酮类、二酮哌嗪、烷基酚类、短链酸的酯、石蜡和烯烃的含量，基于从前述气相色谱-质谱(gc-ms)获得的图进行评估。

相反，在分子结构内包含氮和氧的烷基芳香族化合物的含量通过将由¹³c-hmr光谱法获得的数据与由fticr-ms(高分辨率傅里叶变换离子回旋共振质谱法)获得的数据相关联来评估，如由chiaberges.等人在“chemsuschem”(2013)，第6(1)卷，第160-167页中所描述操作的。

固体残余物

灰分的量根据istisan1996/34(意大利的nationalinstituteofhealth)第77页的标准方法测定。

表3示出获得的生物油的组成。从表3中示出的数据可以推断，构成起始城市固体废物(msw)的几乎所有的脂质级分的甘油酯几乎完全地水解，而源自甘油酯的水解的脂肪酸在脱羧反应之后主要地形成酯、酰胺、酮化合物，并且在较小程度上形成烷烃。

表4示出水相中存在的有机组分。来源于以上分析的源自酸性化合物和糖的量的碳的总和等于7266ppm，其中根据标准方法cnrirsa5040man292003测定的toc(总有机碳)值等于38000ppm：这强调的是，水相包含许多其他有机化合物。在这点上，应注意的是，如文献中所陈述的，所述其他有机化合物的性质主要由酮、醛、醇、烷基酚、氮杂环组成，它们不像含糖化合物那样容易生物降解。

固相(即固体残余物)被发现包含所述残余物的总重量的按重量计20％的灰分，并且具有24.5mj/kg的热值，指示碳的潜在损失，代替产生生物油，这导致所述固相(即固体残余物)的形成。

表3

*：相对于生物油的总重量的按重量计％。

表4

实施例2(本发明)

用溶剂或溶剂的混合物从脱水的城市固体废物(msw)中提取脂质[步骤(a2)]和溶剂的蒸发[步骤(b1)]

表6、表7和表8示出通过在溶剂或溶剂的混合物的存在下使三种不同的生物质经历提取而获得的脂质收率，所述三种不同的生物质即被称为msw-1、msw-2和msw-3的城市固体废物(msw)的三种不同的样品，其先前如实施例1中描述被均质化并且随后如以下报告的经历脱水：通过实施例1中报告的istisan1996/34方法获得的所述样品的宏观组成在表5中报告。

表5

*：相对于均质化样品和脱水样品的总重量的按重量计％。

为了该目的，在实验室真空烘箱中，通过温和的热处理(50℃)和高真空(100毫巴)使22.4g的每种样品经历脱水，持续使样品达到恒重所需的时间(10小时)。随后，将脱水样品放置在falcon15ml锥底管(conical-bottomtube)中，与溶剂或溶剂的混合物在溶剂体积相对于样品体积方面以2比1的比接触，并且提取被重复3次。提取用8小时的接触时间在室温进行，获得包含脂质和溶剂的第一有机相以及包含碳水化合物和蛋白质的脱水固相。所述脱水固相对于msw-1样品被称为msw-1a，对于msw-2样品被称为msw-2a，并且对于msw-3样品被称为msw-3a。

所使用的溶剂或所使用的溶剂的混合物在以下表中被报告：混合物正己烷(aldrich)/丙酮(aldrich)是1/1(v/v)混合物，混合物正己烷(aldrich)/二甲苯(aldrich)是1/1(v/v)混合物。

在提取结束时，使所述第一有机相经历蒸发，并且将溶剂或溶剂的混合物在实验室真空烘箱中在50℃的温度在高真空(100毫巴)下蒸发，持续使提取物达到恒重所需的时间(5小时)。所获得的脂质如以下报告的被分析：表9、表10和表11示出所获得的结果。如从表9-11中可以推断出，脂质组成独立于所使用的溶剂的类型，但专门地取决于起始样品。此外，强调的是，大部分的提取物是中性甘油三酯(三酰基甘油酯)，而小部分是游离脂肪酸，不同于表3中报告的生物油。

使用以下分析方法分析所获得的脂质。

在使用n,o-双(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(bstfa-aldrich)作为硅烷化剂(silanizatingagent)将样品本身进行硅烷化之后，通过内部标准化进行存在于正被检查的样品中的单酰基甘油酯、二酰基甘油酯和三酰基甘油酯的脂肪酸的量。为了上述目的，应用以下操作条件，在具有0.5μm的相厚度的交联相中，使用熔融二氧化硅毛细管气相色谱柱：supelcopetrocolex28787(5mx0.53mmid)，通过配备有火焰离子化检测器(fid)系统的气相色谱来测定所述量：

-温度程序：初始温度：50℃；等温持续2分钟；10℃/min增加一直到350℃的温度；

-fid温度：350℃；

-空气：400ml/min；

-氢气：35ml/min；

-注射器：以具有30ml/min分流排气口和220℃的温度的分流模式的分流/不分流；

-注射体积：1μl；

-载气：氦气5ml/min；

-内标：正癸烷。

表6

^*：在提取之后相对于均质化样品和脱水样品中包含的脂质的总重量的按重量计％。

表7

*：在提取之后相对于均质化样品和脱水样品中包含的脂质的总重量的按重量计％。

表8

*：在提取之后相对于均质化样品和脱水样品中包含的脂质的总重量的按重量计％。

表9

^*：相对于在提取之后获得的脂质的总重量的按重量计％。

表10

^*：相对于在提取之后获得的脂质的总重量的按重量计％。

表11

^*：相对于在提取之后获得的脂质的总重量的按重量计％。

实施例3(本发明)

用溶剂或溶剂的混合物从按原样的城市固体废物(msw)中提取脂质[步骤(a)]和溶剂的蒸发[步骤(b)]

使用被称为msw-2的城市固体废物(msw)的相同样品按原样(即湿的，不使其经历如实施例2中描述的脱水)进行用正己烷/丙酮(1/1，v/v)混合物对脂质的提取：所述样品具有相对于样品的总重量等于按重量计67.5％的水含量。

为了该目的，将22g的样品放置在falcon50ml锥底管中，与溶剂或溶剂的混合物在溶剂体积相对于样品体积方面以2比1的比接触，并且提取被重复3次。提取用8小时的接触时间在室温进行，获得包含脂质和溶剂的第一有机相以及包含碳水化合物和蛋白质的第一浆料相。

在提取结束时，使所述第一有机相经历蒸发，并且将正己烷(aldrich)/丙酮(aldrich)混合物在50℃的温度在高真空(100毫巴)下蒸发，持续足以使提取物达到恒重的时间量(5小时)：获得的脂质如以上报告被分析。

获得的脂质收率等于24.12％：如可以从与以上报告的表7的比较中看到的，脂质收率相对于对脱水样品的脂质的提取没有变化。

此外，如从表12中可以推断出，脂质的组成相对于对脱水样品的脂质的提取也没有变化。

表12

^*：相对于在提取之后获得的脂质的总重量的按重量计％。

实施例4

脱水固相的液化[步骤(c1)]和分离[步骤(d1)]

向在实施例2中报告的脂质的提取之后获得的脱水固相(msw-2a)(5.5g)以使得获得相对于所述脱水固相的总重量等于按重量计64％的水的浓度的量添加水，获得第一浆料相，根据以上报告的方法学测定的脱水固相的组成如下(相对于样品的总重量的按重量计％)：

-蛋白质：42.2％；

-碳水化合物：49.9％；

-灰分7.9％。

随后，以使得获得相对于所述第一浆料相的总重量等于按重量计1％的硫酸的浓度的量添加硫酸，根据以上报告的方法学测定的第一浆料相的组成在表13中被报告。

表13

^*：相对于第一浆料相的总重量的按重量计％。

随后，在20ml不锈钢高压釜中，使所有物质经历在160℃的温度操作的液化，持续90分钟的时间，获得包含糖、蛋白质和未转化的碳水化合物的第二浆料相。

使所述第二浆料相经历通过离心的分离，获得包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相以及包含糖的水相。

表14示出根据以上报告的方法学测定的所述湿固相的组成：从报告的数据可以推断出，相对于起始脱水固相(msw-2a)，存在碳水化合物含量的相当大的降低。

表14

^*：相对于湿固相的总重量的按重量计％。

实施例5

湿固相的液化[步骤(e)]

向实施例4中获得的包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相、以使得获得相对于所述湿固相的总重量等于按重量计76％的水浓度的量添加软化水，获得被称为msw-2b的样品。

随后，使所述被称为msw-2b的样品在20ml不锈钢高压釜中经历在300℃操作的液化，持续60分钟。在反应结束时，通过高压釜的减压分离气相，同时使所获得的包含油相、固相和水相的混合物经历通过倾析的分离，获得生物油、固相(残余物)和水相：获得的结果在表15中在相对于总的湿固相按重量计％收率方面被报告。

表15

实施例6

湿固相的液化[步骤(e)]和水到液化的再循环

向实施例4中获得的包含蛋白质和未转化的碳水化合物的湿固相、以使得获得相对于所述湿固相的总重量等于按重量计76.3％的水浓度的量添加源自先前液化的水，获得被称为msw-2c的样品。

随后，使所述被称为msw-2c的样品在20ml不锈钢高压釜中经历在300℃操作的液化，持续60分钟。在反应结束时，通过高压釜的减压分离气相，同时使所获得的包含油相、固相和水相的混合物经历通过倾析的分离，获得生物油、固相(残余物)和水相：获得的结果在表16中在相对于总的湿固相按重量计％收率方面被报告。

表16

从与实施例5(表15)的比较可以推断出，工艺水的再循环不引起关于所产生的生物油收率的任何降低。