本发明属于农药领域，具体涉及一种化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
研究表明，由于多菌灵的广谱性，其对拟盘多毛孢属、荔枝霜疫霉菌、花生黑腐病菌都有一定的抑制作用。拟盘多毛孢属真菌(pestalotiopsis)是一类广泛分布的植物病原菌，危害性大，发病率高，可寄生大约五十多科植物，植物受害后表现为叶斑、腐烂、溃疡等症状，严重影响产品的产量和品质。该病菌存在寄生、腐生和内生种类。内生拟盘多毛孢的宿主植物十分广泛，包括松科、杉科、兰科、棕榈科、山茶科等。研究表明，多菌灵在室内毒力测定时，对拟盘多毛孢属引起的枇杷灰斑病表现良好，但田间防效一般，原因可能是由于田间长期施药产生抗药性。
荔枝霜疫霉病在我国荔枝产区为害严重，由荔枝霜疫霉菌(peronophythoralitchi)引起，从花期至采果期均有发生，尤以果实受害最严重，造成落花、落果、烂果，损失可达30-70％。储存期间，病害可继续发展，严重影响荔枝鲜果的贮运和外销。面对日趋严重的荔枝霜疫霉病，果农不得不多药并用，并提高施药频率和浓度来加强防治，造成病原抗药性提高，药效下降，生产成本上升，农药残留等后果和风险，制约了荔枝产业的健康发展。研究表明，多菌灵对该病害虽有内吸和治疗性作用，但仅有中等防效，且使用历史已有几十年，是极易产生抗性的药物。
花生黑腐病由冬青丽赤壳菌(calonectriailicicolaboedijin&reitsma)侵染引起。据报道，目前尚无合适的药剂可以防治花生黑腐病，也没有可以选用的高抗品种。花生黑腐病菌不仅对花生造成毁灭性的危害，对大豆、蓝莓、苜蓿、豇豆等其他多种作物均有危害。花生黑腐病为害花生时，会侵染地下组织。最先侵染根尖，后主根和胚轴变黑、坏死。受侵染幼和成株都会萎蔫、死亡。多菌灵作为广谱性杀菌剂，室内研究发现对花生黑腐病菌有一定的抑制作用，但田间效果明显下降，可能也与田间长期施用此类药物产生抗性有关。鉴于多菌灵的特性，在保持其杀菌作用的基础上，将其与萘乙酸偶联，进行结构改造，得到新型化合物萘乙酸-多菌灵，并利用萘乙酸的极性定向传导特性，将耦合物运输到花生受害的最初部位——根尖，达到定向作用的目的。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种抑菌效果显著、经济的化合物，并同时提供其制备方法和抑菌应用。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
技术方案一：
本发明一方面提供了一种结构式如式(i)的化合物：
技术方案二：
本发明再一方面提供了一种抑菌剂，其包含式(i)化合物：
技术方案三：
本发明又一方面提供了一种式(i)的化合物的制备方法：
1)由萘乙酸(ii)和溴乙醇(iii)发生酯化反应得到式(iv)化合物：
2)由式(iv)化合物和多菌灵(v)在碱性条件下反应得到式(i)化合物：
作为本发明进一步的改进，所述步骤1)中还存在催化剂，所述催化剂选自n,n’-二环己基碳二亚胺(dcc)、edci、dic、dmap和hobt。
作为本发明进一步的改进，具体包括如下步骤：
1)将10mmol萘乙酸，10mmoln,n’-二环己基碳二亚胺(dcc)，催化量的4-二甲氨基吡啶(dmap)和12mmol溴乙醇加入至30ml二氯甲烷中，室温搅拌2h，反应完毕后，加水萃取，浓缩，柱层析得无色中间体化合物(iv)；
2)将5mmol多菌灵原药加入至20ml二甲基甲酰胺中，室温搅拌，加入7.5mmol碳酸铯，搅拌30min后，降温至0℃，滴加溶有6mmol中间体化合物(iv)的n,n-二甲基甲酰胺溶液30ml，缓慢升温至室温，搅拌反应，反应完毕后，用3mol/l的hcl溶液调ph值至中性，乙酸乙酯萃取，柱层析得到萘乙酸-多菌灵。
技术方案四：
本发明最后一方面提供了式(i)化合物在拟盘多毛孢属、荔枝霜疫霉菌、花生黑腐病菌抑菌、杀菌和灭菌方面的应用。
进一步的，式(i)化合物在抑制方面的应用。
本申请中所述的碱性条件选自无机碱、有机碱，或其任意组合，它们以任何合适的浓度存在，其中，无机碱选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠和磷酸氢二钠，优选碳酸铯、碳酸钾或碳酸钠；有机碱选自三乙胺、吡啶、二异丙基乙胺、二异丙胺、氨水，优选氨水。
为了寻找一种新型的可以替代多菌灵的抑菌剂，本申请发明人进行了大量的研究工作，为了克服病菌对多菌灵的抗性，发明人试图对多菌灵进行结构改造。此外，考虑到花生黑腐病菌的最初发病部位在植物的根部，根尖是其受害的最初部位。而生长素作为一类重要的载体，其类生长素有萘乙酸(naa)、吲哚丁酸等，具有定向传输、促进植物生长等作用。发明人尝试将萘乙酸的定向传导性，将其输往根部，达到抑菌目的，而这种尝试的结果是令人可喜和成功的。
与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：
本发明化合物对拟盘多毛孢属、荔枝霜疫霉菌、花生黑腐病菌等病菌均具有显著抑制作用。100μg/ml的萘乙酸-多菌灵对三种病菌均具有较好的抑制作用，抑菌率均达到85％以上，25μg/ml药剂对拟盘多毛孢属、荔枝霜疫霉病菌的抑制作用均超过90％。与原药多菌灵相比，化合物保持了多菌灵的杀菌特性，且具有向根部输导的作用。本发明化合合成原料少而经济。本发明化合物属于一种新型药剂，其抗性可以忽略，且其作用位点不仅仅局限于叶片，还能输导到根部。
附图说明
附图1为本发明式(i)化合物的1hnmr图谱；
附图2为本发明式(i)化合物的13cnmr图谱；
附图3中1-a、1-b、1-c分别为100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml萘乙酸-多菌灵对拟盘多毛孢属病菌的抑菌图，图1-d为拟盘多毛孢属病菌的空白对照；
附图4中2-a、2-b、2-c分别为100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml萘乙酸-多菌灵对荔枝霜疫霉病菌的抑菌图，图2-d为荔枝霜疫霉病菌的空白对照；
附图5中3-a、3-b、3-c分别为100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml萘乙酸-多菌灵对花生黑腐病菌的抑菌图，图3-d为花生黑腐病菌的空白对照。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行进一步详细的叙述。
实施例1式(i)化合物的制备
将10mmol萘乙酸(ii)，10mmoln,n’-二环己基碳二亚胺(dcc)，催化量的4-二甲氨基吡啶(dmap)和12mmol溴乙醇(iii)加入至30ml二氯甲烷中，室温搅拌2h。反应完毕后，加大量水萃取，浓缩，柱层析得无色中间体化合物(iv)。
将5mmol多菌灵原药(v)加入至20ml二甲基甲酰胺中，室温搅拌，加入7.5mmol碳酸铯，搅拌30min后，降温至0℃，滴加含有6mmol中间体化合物(iv)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶液30ml，缓慢升温至室温，搅拌36h。反应完毕后，用3mol/l的hcl溶液调ph值至中性，乙酸乙酯萃取，柱层析得白色固体式(i)化合物萘乙酸-多菌灵。
式(i)化合物的核磁数据：1hnmr(500mhz,cdcl3)δ10.82(s,1h),7.87(d,j＝8.3hz,1h),7.83(d,j＝7.7hz,1h),7.74(d,j＝8.2hz,1h),7.62(t,j＝7.4hz,1h),7.41-7.48(m,2h),7.36(dd,j＝8.6,7.3hz,1h),7.33–7.28(m,1h),7.25–7.17(m,3h),4.47(s,4h),3.97(s,2h),3.77(d,j＝14.2hz,3h).
13cnmr(125mhz,cdcl3)δ171.46,155.12,148.36,140.71,133.75,132.22,132.03,130.13,128.65,128.01,127.97,126.29,125.70,125.36,123.67,122.07,121.83,118.03,110.30,62.20,53.87,44.75,38.90.
效果例1对拟盘多毛孢属病菌的室内抑菌试验
将0.01g实施例1得到的式(i)化合物加入到10ml无菌水中(内含1ml酒精)，待其充分溶解后，得到103μg/ml的母液。将母液取5ml加入到45ml培养基中，充分摇匀待酒精挥发后，平均倒入到三个培养皿中，分别各接入直径为5mm的拟盘多毛孢属病菌菌块，培养72h后测定菌落的直径，计算抑菌率的平均值，即得100μg/ml药剂对病菌的作用。另分别取母液2.39ml、1.15ml、0.57ml、0.28ml、0.14ml加入到45ml培养基中，按上述试验操作，即得50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml的药剂对病菌的作用。按上述方法，将等量的多菌灵水溶液分别加入到菌块中，测其对病菌的抑制率。空白对照则只加入5ml无菌水。0..
结果表明，100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml药剂相对于空白对照，对拟盘多毛孢属病菌的抑菌作用分别为：100％、100％、93.2％、73.7％、34.2％，10.2％。各浓度的多菌灵对病菌的抑制率均为100％。
效果例2对荔枝霜疫霉病菌的室内抑菌试验
将0.01g实施例1得到的式(i)化合物加入到10ml无菌水中(内含1ml酒精)，待其充分溶解后，得到103μg/ml的母液。将母液取5ml加入到45ml培养基中，充分摇匀待酒精挥发后，平均倒入到三个培养皿中，分别各接入直径为5mm的荔枝霜疫霉病菌菌块，培养72h后测定菌落的直径，计算抑菌率的平均值，即得100μg/ml药剂对病菌的作用。另分别取母液2.39ml、1.15ml、0.57ml、0.28ml、0.14ml加入到45ml培养基中，按上述试验操作，即得50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml的药剂对病菌的作用。按上述方法，将等量的多菌灵水溶液分别加入到菌块中，测其对病菌的抑制率。空白对照则只加入5ml无菌水。
结果表明，100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml药剂相对于空白对照，对荔枝霜疫霉病菌的抑菌作用分别为：100％、100％、92.8％、58.6％、24.0％，9.2％。各浓度的多菌灵对病菌的抑制率均为100％。
效果例3对花生黑腐病菌的室内抑菌试验
将0.01g实施例1得到的式(i)化合物加入到10ml无菌水中(内含1ml酒精)，待其充分溶解后，得到103μg/ml的母液。将母液取5ml加入到45ml培养基中，充分摇匀待酒精挥发后，平均倒入到三个培养皿中，分别各接入直径为5mm的花生黑腐病菌菌块，培养72h后测定菌落的直径，计算抑菌率的平均值，即得100μg/ml药剂对病菌的作用。另分别取母液2.39ml、1.15ml、0.57ml、0.28ml、0.14ml加入到45ml培养基中，按上述试验操作，即得50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml的药剂对病菌的作用。按上述方法，将等量的多菌灵水溶液分别加入到菌块中，测其对病菌的抑制率。空白对照则只加入5ml无菌水。
结果表明，100μg/ml、50μg/ml、25μg/ml、12.5μg/ml、6.25μg/ml、3.125μg/ml药剂相对于空白对照，对花生黑腐病菌的抑菌作用分别为：85.5％、61.6％、24.8％、14.2％、8.7％、5.4％。各浓度的多菌灵对病菌的抑制率均为100％。
效果例4输导试验
准确称取一定量的萘乙酸-多菌灵，将其溶解于5ml左右的丙酮中，加入0.2ml吐温-80作为表面活性剂，混匀后用水稀释成浓度为0.5mmol/l的溶液，均匀喷雾于10-15cm的花生植株上。喷雾时，用塑料薄膜纸将花盆覆盖，防止药液进入土壤中。36h后取花生根部10g，加入到90ml甲醇和10ml水的混合液中，组织匀浆机捣碎，后取出浸泡10h。抽滤后残渣倒入浸提瓶中再用100ml甲醇水溶液提取2次，合并滤液，浓缩后用二氯甲烷萃取3次，无水硫酸钠干燥后，水浴浓缩至干。用5ml丙酮溶解后，经玻璃层析柱纯化，水浴浓缩后得样品，丙酮溶解后定容至2ml，液相色谱法检测其含量为0.75±0.02μg/g。按上述同样方法，根部则未检测到多菌灵。
液相色谱仪配备自动进样器、二极管阵用列检测器。色谱条件：色谱柱为美国hp公司c18反相键合柱(250mm×4mm)，柱温25℃，洗脱剂为甲醇∶水(80∶20，体积比)，流速1ml/min，进样量10μl，检测波长250nm。
以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。