本发明涉及一种新型的含异辛烷氧基三联苯推电子（d）与噻吩苯并噻二唑拉电子（a）的二维共轭甲壳型聚合物的制备。
背景技术：
甲壳型液晶聚合物(mesogen-jacketedliquidcrystallinepolymer，mjlcp)是指将液晶基元作为侧链，通过腰部直接与聚合物主链相链接，主链被众多的液晶基元包裹而形成甲壳型结构的聚合物。甲壳型聚合物主链结构主要有：聚乙烯、聚炔、聚降冰片烯、聚丙烯酸酯和聚硅氧烷等。液晶基元侧链通常为不同连接方式的刚性分子和不同长度的柔性末端基团。由于主链和侧链分子设计的多样性，甲壳型聚合物研究内涵丰富，自成体系。
本文首次报道以噻吩苯并噻二唑为主链，三联苯液晶基元为侧链的二维共轭新型甲壳型聚合物。聚噻吩类聚合物及其衍生物是重要的给体聚合物体系，为了改善其吸收光谱和电荷传输性能，逐步发展到具有推拉电子作用的给体-受体（d-a）交替共聚物光伏材料。
本发明创新性在于聚噻吩主链引入带有拉电子基（a）的苯并噻二唑，侧链为含有异辛烷氧基的三联苯（d）液晶基元，设计合成了一种新型的聚噻吩类共轭聚合物，具体化学结构见图1。主链和侧链形成甲壳型结构的二维共轭体系，是一种潜在的太阳能电池给体材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种新型的三联苯与噻吩苯并噻二唑的二维共轭甲壳型聚合物制备方法，其紫外吸收范围为425nm~650nm，通过经验公式计算其光学带隙为1.90ev，是一种潜在的太阳能电池给体材料。
本发明是这样来实现的，一种新型推拉电子二维共轭甲壳型聚合物的制备方法，其特征是：1）采用真空封管技术做stille偶联反应，聚合管中加入等当量4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑和异辛烷氧基三联苯噻吩的三甲基锡化合物，在催化剂作用下，140±5℃反应12小时至48小时，产物用甲醇和水作沉淀后，石油醚/二氯甲烷作洗脱剂，先用硅胶柱层析分离提纯，再选用二氯甲烷为透析液经过透析袋分离，透析完成后，用甲醇沉淀多次，超声清洗多次，得到产物；2）stille偶联反应的催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯，stille偶联反应的溶剂为超干氯苯。
采用的stille偶联反应合成聚噻吩，具体合成路线见图2。反应底物按物质的量为1:1投料反应，为了防止三(二亚苄基丙酮)二钯催化剂被氧化，使用真空状态下封管的技术来完成stille偶联反应。
本发明的技术效果是：在光致激发时，聚合物分子内的推、吸效应有助于提高紫外吸收，产生的激子能够快速地在分子链内和链间的二维共轭体系内离域流动。
附图说明
图1为本发明的二维共轭聚合物的化学结构式。
图2为本发明的单体通过stille偶联反应生成聚合物的过程图。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合附图和优选实施例对本发明作进一步阐明。
新型的异辛烷氧基三联苯推电子（d）与噻吩苯并噻二唑拉电子（a）二维共轭甲壳型聚合物的制备。
实施例1
合成采用的方法是stille偶联反应，真空封管技术做聚合反应，具体反应如下:
在干燥的5.0ml聚合管中加入0.15g(0.5mmol，1.0equiv)4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，0.023g(0.025mmol，5%mol)三(二亚苄基丙酮)二钯，0.046g(0.15mmol)三(邻甲苯基)膦，0.5g(0.55mmol，1.1equiv)异辛烷氧基三联苯噻吩的三甲基锡化合物和5ml超干氯苯，用液氮冷冻，真空状态下封管，140℃反应48h，冷却至室温，打开封管，用甲醇和水作沉淀，先用硅胶柱层析分离提纯，石油醚/二氯甲烷体积比为1/1作洗脱剂，除去大部分的杂质，选用mw=2000透析袋分离出小分子，选用二氯甲烷为透析液，透析完成后，用甲醇沉淀多次，并且用超声清洗多次，进一步除去杂质。经gpc测定聚合物分子量mn=0.71×104g/mol，dpi=2.14。
实施例2
在干燥的5.0ml聚合管中加入0.30g(1.0mmol，2.0equiv)4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，0.046g(0.05mmol，10%mol)三(二亚苄基丙酮)二钯，0.09g(0.3mmol)三(邻甲苯基)膦，1.0g(1.1mmol，1.1equiv)异辛烷氧基三联苯噻吩的三甲基锡化合物和5ml超干氯苯，用液氮冷冻，真空状态下封管，130℃反应24h，冷却至室温，打开封管，用甲醇和水作沉淀，先用硅胶柱层析分离提纯，石油醚/乙酸乙酯体积比为2/1作洗脱剂，除去大部分的杂质，选用mw=2000透析袋分离出小分子，选用乙酸乙酯为透析液，透析完成后，用甲醇沉淀多次，并且用超声清洗多次，进一步除去杂质。经gpc测定聚合物分子量mn=0.64×104g/mol，dpi=2.31。
实施例3
在干燥的5.0ml聚合管中加入0.23g(0.75mmol，1.5equiv)4，7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑，0.035g(0.038mmol，5%mol)三(二亚苄基丙酮)二钯，0.069g(0.23mmol)三(邻甲苯基)膦，0.75g(0.83mmol，1.1equiv)异辛烷氧基三联苯噻吩的三甲基锡化合物和5ml超干氯苯，用液氮冷冻，真空状态下封管，150℃反应12h，冷却至室温，打开封管，用甲醇和水作沉淀，先用硅胶柱层析分离提纯，石油醚/二氯甲烷体积比为1/2作洗脱剂，除去大部分的杂质，选用mw=2000透析袋分离出小分子，选用二氯甲烷为透析液，透析完成后，用甲醇沉淀多次，并且用超声清洗多次，进一步除去杂质。经gpc测定聚合物分子量mn=0.82×104g/mol，dpi=2.62。
对所制备的聚合物的进行分析表征，聚合物的红外，ir(kbr,v,cm-1):1472(=n-s-n=)特征峰出现。聚合物核磁谱图，1hnmr(400mhz,cdcl3,δ,ppm):8.30-8.40(m,benzothiadiazole),7.40-7.60(m,aromatic),6.90-7.32(m,aromatic),6.65-6.87(m,thiophenyl),3.66-3.86(m,-och2-),2.56-2.72(m,-ch-),1.55-1.75(m,-ch2-),1.10-1.47(m,-ch2-),0.64-0.93(m,-ch3)，结果表明聚合产物的正确性。