一种以β-CD为核的树枝状大分子及其合成方法与流程

本发明属于树枝状大分子领域，涉及一种以β-CD为核的树枝状大分子及其合成方法，具体为以β-CD为核，对CD上21个羟基均进行改性的含有多个官能团的树枝状大分子β-CD-b2-Br84。

背景技术：

设计和合成带有多个可改性基团的树枝状大分子，是制备各种功能性树枝状大分子的有效前提。

文献1“Ornelas C,Ruiz Aranzaes J,Cloutet E,et al.Click Assembly of 1,2,3‐Triazole‐Linked Dendrimers,Including Ferrocenyl Dendrimers,Which Sense Both Oxo Anions and Metal Cations[J].AngewandteChemie,2007,119(6):890-895.”公布了一种通过点击反应和亲核取代反应制备的端叠氮基树枝状大分子，最终与带有端炔基的二茂铁进行点击反应，合成复合金属树枝状分子用以作为氧化还原传感器。

文献2“Deraedt C,Pinaud N,Astruc D.Recyclable catalytic dendrimer nanoreactor for part-per-million CuI catalysis of“click”chemistry in water[J].Journal of the American Chemical Society,2014,136(34):12092-12098.”公布了一种通过点击反应合成了一种水溶性树枝状大分子，利用点击反应产生的1,4-二取代-1,2,3-三唑环中的氮原子与一价铜离子配位，形成用于点击反应的水溶性的催化剂。

β-CD是一个中空环状低聚糖，简单易得。β-CD分子窄面有7个伯羟基，宽面有14个仲羟基。因此，可以对β-CD上的21个羟基进行改性合成出新的大分子。鉴于树枝状分子结构紧密、并存在大量空穴。这些空穴对客体分子具有包载的能力。因此，树枝状大分子在分子催化、纳米材料自组装、药物包载和释放、靶向癌细胞治疗等方面均具有广泛的应用前景。本发明以β-CD为核进行了树枝状分子设计与合成，用β-CD作核有利于在较少合成步骤的前提下，分子产生较多的支化结构及空穴，进而可能产生较强的包载能力。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种以β-CD为核的树枝状大分子及其合成方法，该树枝状大分子材料具有以下优点：表面可改性的官能团多、反应周期短、后处理简单。丰富了树枝状大分子的种类，为树枝状大分子在功能高分子领域的应用提供了更多的选择。

技术方案

一种以β-CD为核的树枝状大分子，其特征在于：以β-CD为核，对CD上21个羟基均进行改性的含有多个官能团的树枝状大分子β-CD-b2-Br84，结构如下：

合成过程中的多官能度单体ABMP结构特征为：

一种制备所述以β-CD为核的树枝状大分子的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将21Cl-β-CD与叠氮化钠在N,N-二甲基甲酰胺DMF作溶剂温度，在25℃～30℃条件下反应48h～60h，得到21N3-β-CD；所述叠氮钠、21Cl-β-CD的摩尔比为42︰1，DMF与21Cl-β-CD的用量比为3毫升︰1克；

步骤2：将5-己炔酸溶于甲苯中，随后加入二溴新戊二醇和催化剂量的对甲基苯磺酸p-TSA，然后将反应置于Dean-StarK装置，在120℃～123℃的油浴中回流8h～10h，得到多官能度单体ABMP；所述5-己炔酸、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸p-TSA的摩尔比为1︰7︰0.04，甲苯与5-己炔酸的用量比40毫升︰1克；

步骤3：将多官能度单体ABMP和配体N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA溶于DMF中，利用鼓气法除氧，后在氮气保护下加入21N3-β-CD和CuBr，继续用鼓气法除氧；然后在氩气保护下封口，置于25℃～35℃条件下反应40min～1h，得到第一代支化产物β-CD-b1-Br42；所述21N3-β-CD、ABMP、CuBr、PMDETA的摩尔比为1︰1.2︰1︰2，DMF与21N3-β-CD的用量比30毫升︰1克；

步骤4：将第一代支化产物β-CD-b1-Br42和叠氮钠溶于DMF中，利用鼓气法除氧，然后在氩气保护下封口，置于70℃～80℃条件下反应12h～14h，得到；所述β-CD-b1-Br42、叠氮钠的摩尔比为1︰50.4，DMF与β-CD-b1-Br42的用量比10毫升︰1克；

步骤5：将多官能度单体ABMP和配体N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺PMDETA溶于DMF中，利用鼓气法除氧，后在氮气保护下加入步骤4处理的第一代支化产物β-CD-b1-(N3)42和CuBr，继续用鼓气法除氧；然后在氩气保护下封口，置于25℃～35℃条件下反应1h～1.5h得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84；所述β-CD-b1-(N3)42、ABMP、CuBr、PMDETA的摩尔比为1︰1.2︰1︰2，DMF与β-CD-b1-(N3)42的用量比30毫升︰1克。

所述步骤1的21Cl-β-CD由2-氯丙酰氯与β-CD合成反应得到。

所述步骤1在25℃～30℃条件下反应48h～60h后，反应完毕后加入乙酸乙酯，用含量氯化钠的水溶液水洗；收集有机层，在加入无水硫酸钠干燥后，用中性氧化铝柱子除去无水硫酸钠和颜色；之后加入适量的四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2～3次，得白色固体产物得到21N3-β-CD。

所述步骤2的回流8h～10h反应结束后待反应体系冷却至室温，过滤除去固体，减压除去溶剂；将所得粗产物用硅胶柱提纯，用二氯甲烷和乙醚混合溶剂为洗脱剂；减压出去溶剂得无色液体产物多官能度单体ABMP，室温下真空干燥至恒重；所述二氯甲烷和乙醚体积比10︰1。

所述步骤3在25℃～35℃条件下反应40min～1h反应结束后，用二氯甲烷稀释，再用氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗，再用含氯化钠的水溶液继续水洗，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃与二氯甲烷体积小于0.25；然后对所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂；所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化，得白色固品产物β-CD-b1-Br42。

所述步骤4置于70℃～80℃条件下反应12h～14h反应结束后，待体系冷却至室温后，加入二氯甲烷稀释，然后用含氯化钠的水溶液水洗，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃与二氯甲烷体积比小于0.25；所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂，所得产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化后得白色固体产物β-CD-b1-(N3)42，在室温下真空干燥至恒重。

所述步骤5于25℃～35℃条件下反应1h～1.5h反应结束后，用二氯甲烷稀释，用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗，再用含氯化钠的水溶液继续水洗，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃与二氯甲烷体积比小于0.25；所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂，所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84为白色固体，并将其置于室温下真空干燥至恒重。

有益效果

本发明提出的一种以β-CD为核的树枝状大分子及其合成方法，以β-CD、2-氯丙酰氯、叠氮钠、5-己炔酸、二溴新戊二醇为原料，DMF、NMP、甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷为溶剂，N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)为配体在温和的反应条件较短的时间内合成。不需要特殊设备的情况下，反应得到的β-CD-b2-Br84第2代84个可改性端基官能团的树枝状大分子。所合成的树枝状大分子丰富了有机物拓扑结构领域，为树枝状聚合物在催化、分子识别、纳米材料、客体小分子包载领域中的应用提供了更多的选择。

附图说明

图1是β-CD-b2-Br84树枝状大分子核的合成工艺图

图2是多官能度单体ABMP的合成工艺图

图3是β-CD-b2-Br84树枝状大分子的合成工艺图

图4图5图6图7图8图9是树枝状大分子各代及多官能度单体的红外谱图

图10图11图12图13图14图15是树枝状大分子各代以及多官能度单体的核磁谱图

图16是树枝状大分子各代的GPC凝胶渗透色谱图

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

本发明提供一种以β-CD为核的树枝状大分子，该树枝状大分子材料具有以下优点：表面可改性的官能团多、反应周期短、后处理简单。丰富了树枝状大分子的种类，为树枝状大分子在功能高分子领域的应用提供了更多的选择。

该种树枝状大分子是一种以β-CD为树枝状分子的核，小分子多官能度单体为支化点，经过两次点击反应和两次亲核取代反应制的。

实施例1:

步骤1：将9.4g(74mmol)2-氯丙酰氯与1.0g(18.5mmol OH)β-CD加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度为25℃～30℃的条件下反应48h；反应完毕后加入乙酸乙酯，用含氯化钠的水溶液水洗三次。收集有机层，在加入无水硫酸钠干燥后，用中性氧化铝柱子除去无水硫酸钠和颜色。之后加入四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2次，得白色固体产物21N3-β-CD。产物在室温真空条件下干燥至恒重。所述叠氮钠、21Cl-β-CD的摩尔比为42：1；DMF与21Cl-β-CD的用量比3(毫升)：1(克)。产率为72.8％。

步骤2：将1g(8.92mmol)5-己炔酸溶于40mL的甲苯中，随后加入16.35g(62.4mmol)二溴新戊二醇和0.068g(0.54mmol)p-TSA，然后混合物在Dean-StarK装置条件下于120℃的油浴中回流8h。反应结束后待反应体系冷却至室温，过滤除去固体，减压除去溶剂。将所得粗产物用硅胶柱提纯，用二氯甲烷/乙醚(体积比10：1)混合溶剂为洗脱剂。减压出去溶剂得无色液体产物多官能度单体ABMP,室温下真空干燥至恒重。所述5-己炔酸、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：7：0.04；甲苯与5-己炔酸的用量比40(毫升)：1(克)。产率为78％。

步骤3：将1.41g(3.97mmol)ABMP和1.15g(6.61mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，溶液在室温下搅拌通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(3.31mmol N3)21N3-β-CD和0.47g(3.31mmol)CuBr，继续冲氩气20min后，反应瓶封口，于25℃条件下反应40min。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含一定量氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗3～5次，再用含一定量氯化钠的水溶液继续水洗2次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于适量的四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2次。所得白色固品产物β-CD-b1-Br42在室温下真空干燥至恒重。所述21N3-β-CD、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与21N3-β-CD的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：70％。

步骤4：将1g(3.94mmol Br)β-CD-b1-Br42溶于10ml的DMF中，随后加入0.31g(4.73mmol)的NaN3。反应混合物在室温下通氩气20min,反应瓶封口，反应置于置于70℃条件下反应12h。反应结束后，待体系冷却至室温后，加入二氯甲烷稀释，然后用含氯化钠的水溶液继续水洗三次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所得产物溶于后适量的四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2次。所得的白色固体产物β-CD-b1-(N3)42在室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-Br42、叠氮钠的摩尔比为1：50.4；DMF与β-CD-b1-Br42的用量比10(毫升)：1(克)。产率为76％。

步骤5：将0.99g(2.78mmol)ABMP和0.8g(4.63mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，反应溶液在室温下通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(2.32mmolN3)β-CD-b1-(N3)42和0.33g(2.32mmol)CuBr，继续通氩气20min后，反应瓶封口，于25℃条件下反应1h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗3次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗2次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于适量的四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2次。得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84为白色固体，并将其置于室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-(N3)42、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与β-CD-b1-(N3)42的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：68％。

实施例2：

步骤1：将9.4g(74mmol)2-氯丙酰氯与1.0g(18.5mmol OH)β-CD加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度为30℃的条件下反应60h；反应完毕后加入乙酸乙酯，用含氯化钠的水溶液水洗三次。收集有机层，在加入无水硫酸钠干燥后，用中性氧化铝柱子除去无水硫酸钠和颜色。之后加入四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次，得白色固体产物21N3-β-CD。产物在室温真空条件下干燥至恒重。所述叠氮钠、21Cl-β-CD的摩尔比为42：1；DMF与21Cl-β-CD的用量比3(毫升)：1(克)。产率为72.8％。

步骤2：将1g(8.92mmol)5-己炔酸溶于40mL的甲苯中，随后加入16.35g(62.4mmol)二溴新戊二醇和0.068g(0.54mmol)p-TSA，然后混合物在Dean-StarK装置条件下于123℃的油浴中回流10h。反应结束后待反应体系冷却至室温，过滤除去固体，减压除去溶剂。将所得粗产物用硅胶柱提纯，用二氯甲烷/乙醚(体积比10：1)混合溶剂为洗脱剂。减压出去溶剂得无色液体产物多官能度单体ABMP,室温下真空干燥至恒重。所述5-己炔酸、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：7：0.04；甲苯与5-己炔酸的用量比40(毫升)：1(克)。产率为78％。

步骤3：将1.41g(3.97mmol)ABMP和1.15g(6.61mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，溶液在室温下搅拌通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(3.31mmol N3)21N3-β-CD和0.47g(3.31mmol)CuBr，继续冲氩气20min后，反应瓶封口，于25℃～35℃条件下反应1h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗3～5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗3次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。所得白色固品产物β-CD-b1-Br42在室温下真空干燥至恒重。所述21N3-β-CD、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与21N3-β-CD的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：70％。

步骤4：将1g(3.94mmol Br)β-CD-b1-Br42溶于10ml的DMF中，随后加入0.31g(4.73mmol)的NaN3。反应混合物在室温下通氩气20min,反应瓶封口，反应置于置于80℃条件下反应14h。反应结束后，待体系冷却至室温后，加入二氯甲烷稀释，然后用含氯化钠的水溶液继续水洗三次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所得产物溶于的四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2～3次。所得的白色固体产物β-CD-b1-(N3)42在室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-Br42、叠氮钠的摩尔比为1：50.4；DMF与β-CD-b1-Br42的用量比10(毫升)：1(克)。产率为76％。

步骤5：将0.99g(2.78mmol)ABMP和0.8g(4.63mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，反应溶液在室温下通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(2.32mmolN3)β-CD-b1-(N3)42和0.33g(2.32mmol)CuBr，继续通氩气20min后，反应瓶封口，于35℃条件下反应1.5h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗3次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于适量的四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84为白色固体，并将其置于室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-(N3)42、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与β-CD-b1-(N3)42的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：68％。

实施例3：

步骤1：将9.4g(74mmol)2-氯丙酰氯与1.0g(18.5mmol OH)β-CD加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度为28℃的条件下反应60h；反应完毕后加入乙酸乙酯，用含氯化钠的水溶液水洗三次。收集有机层，在加入无水硫酸钠干燥后，用中性氧化铝柱子除去无水硫酸钠和颜色。之后加入四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次，得白色固体产物21N3-β-CD。产物在室温真空条件下干燥至恒重。所述叠氮钠、21Cl-β-CD的摩尔比为42：1；DMF与21Cl-β-CD的用量比3(毫升)：1(克)。产率为72.8％。

步骤2：将1g(8.92mmol)5-己炔酸溶于40mL的甲苯中，随后加入16.35g(62.4mmol)二溴新戊二醇和0.068g(0.54mmol)p-TSA，然后混合物在Dean-StarK装置条件下于123℃的油浴中回流10h。反应结束后待反应体系冷却至室温，过滤除去固体，减压除去溶剂。将所得粗产物用硅胶柱提纯，用二氯甲烷/乙醚(体积比10：1)混合溶剂为洗脱剂。减压出去溶剂得无色液体产物多官能度单体ABMP,室温下真空干燥至恒重。所述5-己炔酸、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：7：0.04；甲苯与5-己炔酸的用量比40(毫升)：1(克)。产率为78％。

步骤3：将1.41g(3.97mmol)ABMP和1.15g(6.61mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，溶液在室温下搅拌通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(3.31mmol N3)21N3-β-CD和0.47g(3.31mmol)CuBr，继续冲氩气20min后，反应瓶封口，于35℃条件下反应40min～1h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗3次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。所得白色固品产物β-CD-b1-Br42在室温下真空干燥至恒重。所述21N3-β-CD、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与21N3-β-CD的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：70％。

步骤4：将1g(3.94mmol Br)β-CD-b1-Br42溶于10ml的DMF中，随后加入0.31g(4.73mmol)的NaN3。反应混合物在室温下通氩气20min,反应瓶封口，反应置于置于78℃条件下反应14h。反应结束后，待体系冷却至室温后，加入二氯甲烷稀释，然后用含氯化钠的水溶液继续水洗三次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所得产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。所得的白色固体产物β-CD-b1-(N3)42在室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-Br42、叠氮钠的摩尔比为1：50.4；DMF与β-CD-b1-Br42的用量比10(毫升)：1(克)。产率为76％。

步骤5：将0.99g(2.78mmol)ABMP和0.8g(4.63mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，反应溶液在室温下通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(2.32mmolN3)β-CD-b1-(N3)42和0.33g(2.32mmol)CuBr，继续通氩气20min后，反应瓶封口，于35℃条件下反应1.5h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗3次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84为白色固体，并将其置于室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-(N3)42、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与β-CD-b1-(N3)42的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：68％。

实施例4:

步骤1：将9.4g(74mmol)2-氯丙酰氯与1.0g(18.5mmol OH)β-CD加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度为29℃的条件下反应50h；反应完毕后加入乙酸乙酯，用含氯化钠的水溶液水洗三次。收集有机层，在加入无水硫酸钠干燥后，用中性氧化铝柱子除去无水硫酸钠和颜色。之后加入四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次，得白色固体产物21N3-β-CD。产物在室温真空条件下干燥至恒重。所述叠氮钠、21Cl-β-CD的摩尔比为42：1；DMF与21Cl-β-CD的用量比3(毫升)：1(克)。产率为72.8％。

步骤2：将1g(8.92mmol)5-己炔酸溶于40mL的甲苯中，随后加入16.35g(62.4mmol)二溴新戊二醇和0.068g(0.54mmol)p-TSA，然后混合物在Dean-StarK装置条件下于120℃的油浴中回流7h。反应结束后待反应体系冷却至室温，过滤除去固体，减压除去溶剂。将所得粗产物用硅胶柱提纯，用二氯甲烷/乙醚(体积比10：1)混合溶剂为洗脱剂。减压出去溶剂得无色液体产物多官能度单体ABMP,室温下真空干燥至恒重。所述5-己炔酸、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：7：0.04；甲苯与5-己炔酸的用量比40(毫升)：1(克)。产率为78％。

步骤3：将1.41g(3.97mmol)ABMP和1.15g(6.61mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，溶液在室温下搅拌通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(3.31mmol N3)21N3-β-CD和0.47g(3.31mmol)CuBr，继续冲氩气20min后，反应瓶封口，于35℃条件下反应50min。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗3～5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗3次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。所得白色固品产物β-CD-b1-Br42在室温下真空干燥至恒重。所述21N3-β-CD、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与21N3-β-CD的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：70％。

步骤4：将1g(3.94mmol Br)β-CD-b1-Br42溶于10ml的DMF中，随后加入0.31g(4.73mmol)的NaN3。反应混合物在室温下通氩气20min,反应瓶封口，反应置于置于70℃～80℃条件下反应13h。反应结束后，待体系冷却至室温后，加入二氯甲烷稀释，然后用含氯化钠的水溶液继续水洗三次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所得产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。所得的白色固体产物β-CD-b1-(N3)42在室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-Br42、叠氮钠的摩尔比为1：50.4；DMF与β-CD-b1-Br42的用量比10(毫升)：1(克)。产率为76％。

步骤5：将0.99g(2.78mmol)ABMP和0.8g(4.63mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，反应溶液在室温下通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(2.32mmolN3)β-CD-b1-(N3)42和0.33g(2.32mmol)CuBr，继续通氩气20min后，反应瓶封口，于27℃条件下反应1.3h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗2次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2～3次。得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84为白色固体，并将其置于室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-(N3)42、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与β-CD-b1-(N3)42的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：68％。

实施例5：

步骤1：将9.4g(74mmol)2-氯丙酰氯与1.0g(18.5mmol OH)β-CD加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮溶剂中，在温度为25℃的条件下反应48h；反应完毕后加入乙酸乙酯，用含氯化钠的水溶液水洗三次。收集有机层，在加入无水硫酸钠干燥后，用中性氧化铝柱子除去无水硫酸钠和颜色。之后加入四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次，得白色固体产物21N3-β-CD。产物在室温真空条件下干燥至恒重。所述叠氮钠、21Cl-β-CD的摩尔比为42：1；DMF与21Cl-β-CD的用量比3(毫升)：1(克)。产率为72.8％。

步骤2：将1g(8.92mmol)5-己炔酸溶于40mL的甲苯中，随后加入16.35g(62.4mmol)二溴新戊二醇和0.068g(0.54mmol)p-TSA，然后混合物在Dean-StarK装置条件下于123℃的油浴中回流8h。反应结束后待反应体系冷却至室温，过滤除去固体，减压除去溶剂。将所得粗产物用硅胶柱提纯，用二氯甲烷/乙醚(体积比10：1)混合溶剂为洗脱剂。减压出去溶剂得无色液体产物多官能度单体ABMP,室温下真空干燥至恒重。所述5-己炔酸、二溴新戊二醇、对甲基苯磺酸的摩尔比为1：7：0.04；甲苯与5-己炔酸的用量比40(毫升)：1(克)。产率为78％。

步骤3：将1.41g(3.97mmol)ABMP和1.15g(6.61mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，溶液在室温下搅拌通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(3.31mmol N3)21N3-β-CD和0.47g(3.31mmol)CuBr，继续冲氩气20min后，反应瓶封口，于25℃～35℃条件下反应40min～1h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗2次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2～3次。所得白色固品产物β-CD-b1-Br42在室温下真空干燥至恒重。所述21N3-β-CD、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与21N3-β-CD的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：70％。

步骤4：将1g(3.94mmol Br)β-CD-b1-Br42溶于10ml的DMF中，随后加入0.31g(4.73mmol)的NaN3。反应混合物在室温下通氩气20min,反应瓶封口，反应置于置于80℃条件下反应14h。反应结束后，待体系冷却至室温后，加入二氯甲烷稀释，然后用含氯化钠的水溶液继续水洗三次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机相用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所得产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化3次。所得的白色固体产物β-CD-b1-(N3)42在室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-Br42、叠氮钠的摩尔比为1：50.4；DMF与β-CD-b1-Br42的用量比10(毫升)：1(克)。产率为76％。

步骤5：将0.99g(2.78mmol)ABMP和0.8g(4.63mmol)PMDETA溶于15ml的DMF中，反应溶液在室温下通氩气30min,期间超声3次，之后在氩气保护下加入0.5g(2.32mmolN3)β-CD-b1-(N3)42和0.33g(2.32mmol)CuBr，继续通氩气20min后，反应瓶封口，于35℃条件下反应1h。反应结束后，用二氯甲烷稀释，先用含氯化铵与氯化钠的混合溶液水洗5次，再用含氯化钠的水溶液继续水洗2次，每次水洗前加入四氢呋喃助溶，四氢呋喃用量为四氢呋喃/二氯甲烷体积小于0.25。所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，过滤后减压除去溶剂。所获产物溶于四氢呋喃，沉淀于正己烷中纯化2次。得到第二代树枝状大分子β-CD-b2-Br84为白色固体，并将其置于室温下真空干燥至恒重。所述β-CD-b1-(N3)42、ABMP、CuBr、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)的摩尔比为1：1.2：1：2；DMF与β-CD-b1-(N3)42的用量比30(毫升)：1(克)。产率为：68％。

由红外谱图图4到8可知，与叠氮钠亲核取代反应后红外谱图中叠氮基团的红外振动峰出现，再点击反应后叠氮的红外伸缩振动峰消失，证明点击反应进行完全。由红外谱图图9可知，炔基和酯键的伸缩振动峰出现，证明ABMP已经合成出来。由核磁谱图图15可知，多功能团单体ABMP已经成功合成。由核磁谱图图10到图14以及图C树枝状大分子的各大分子的凝胶渗透色谱GPC可知，结果产物与所设计的预期产物的结构一致。