本发明涉及有机光电材料
技术领域：
，具体涉及一种含锗有机电致发光材料及其有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光是指有机材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显示技术。自1987年美国Kodak公司TangC.W.和VanslykeS.A.制作了第一个性能优良的有机电致发光器件以来，有机电致发光显示由于其具有的优点引起了人们的极大兴趣。目前来看，红光和绿光的发光材料由于其性能优秀，已经在商业上有所应用，而蓝光材料的宽能隙和高热稳定性，是一对矛盾，因此性能优异的蓝光材料较为缺乏。对于常用的蒽类荧光蓝光材料，发光效率较低；而对于Firpic等磷光蓝光材料来说，寿命又较低。因此，如何设计新的性能更好的蓝光材料，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含锗有机电致发光材料及其有机发光器件，采用本发明所述含锗有机电致发光材料制备的有机发光器件，具有更高的发光效率。本发明首先提供了一种含锗有机电致发光材料，其结构通式如I所示：其中，M选自如下基团：R选自氢、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基、代或未取代的C6-C50芳氧基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C3-C50杂环基中的一种；n选自0，1，2，3或者4；当n大于等于2时，多个R可以选自相同或者不相同的基团；“—*”代表与Ge相连接的单键。优选的，M选自以下基团：R1-R4独立的选自氢、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C6-C50芳氧基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C3-C50杂环基中的一种。优选的，所述的含锗有机电致发光材料，选自如下结构中的任意一种：本发明还提供一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层含有本发明所述的含锗有机电致发光材料。优选的，有机化合物层包括发光层，所述发光层中含有本发明所述的含锗有机电致发光材料。本发明的有益效果：本发明提供的含锗有机电致发光材料结构中含有锗的结构，含有三苯基锗的结构将使化合物的三线态能级更高，HOMO与LOMO之间的能垒更大，更有利于作为蓝色发光材料使用；相玻璃化转化温度也更高；此外，三苯基锗为大的非平面基团，避免了分子间的π-π堆积作用，化合物不易结晶，避免了激子在结晶区域聚集淬灭。与现有技术相比，将其应用于有机发光器件，特别是作为发光层中使用，具有较高的发光效率，使用寿命也更长。具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明首先提供一种含锗有机电致发光材料，结构通式如I所示：其中，M选自如下基团：R选自氢、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基、代或未取代的C6-C50芳氧基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C3-C50杂环基中的一种；n选自0，1，2，3或者4；当n大于等于2时，多个R可以选自相同或者不相同的基团；“—*”代表与Ge相连接的单键。按照本发明，所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，例如可选自苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。所述芳胺是指具有芳香性取代基的胺，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上。所述杂环基是指芳香族烃基中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫和氮原子，所述芳族杂环可以为单环或稠环，例如可选自咔唑基、咔唑并吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧化噻吩基、吩噻嗪基、二氧化吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二甲基吖啶基、二苯基吖啶基、二苯并哌啶基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、三嗪基、噁二唑基、噻二唑基、三氮唑基、吲哚基、菲罗啉基、异喹啉基，但不限于此。所述取代的芳基、取代的芳氧基、取代的芳胺、取代的杂环基中，所述取代基是指有机化合物基团除去一个或几个-H而形成的基团，如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、基、芘基、荧蒽基、苝基、甲苯基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、咔唑并吲哚基、苯基取代咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并二氧噻吩基、氰基、氟基、氘基、二苯基氧膦基、苯基砜基、苯基亚砜基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、二甲基吖啶、二苯基吖啶、二苯并哌啶基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、三嗪基、噁二唑基、噻二唑基、三氮唑基、联苯基、三联苯基、吲哚基、茚基、菲罗啉基、喹啉基、异喹啉基、硝基等，但不限于此。优选的，M选自以下基团：R1-R4独立的选自氢、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基、取代或未取代的C6-C50芳氧基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C3-C50杂环基中的一种。优选的，所述的含锗有机电致发光材料，选自如下结构中的任意一种：本发明所述含锗有机电致发光材料可通过如下反应路线合成得到：其中，M选自如下基团：R选自氢、C1-C30的烷基、C1-C30的烷氧基、取代或未取代的C6-C50芳基、代或未取代的C6-C50芳氧基、取代或未取代的C6-C50芳胺、取代或未取代的C3-C50杂环基中的一种；n选自0，1，2，3或者4；当n大于等于2时，多个R可以选自相同或者不相同的基团；“—*”代表与Ge相连接的单键。本发明还提供一种有机发光器件，所述有机发光器件为本领域技术人员所熟知的有机发光器件即可。本发明所述有机发光器件包括第一电极、第二电极和置于所述第一电极与所述第二电极之间的一个或多个有机化合物层，至少一个有机化合物层包含至少一种本发明所述的含锗有机电致发光材料。所述有机化合物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述的发光层中含有本发明所述的含锗有机电致发光材料。实施例1：化合物1的制备Step1.将对二溴苯100mmol加入无水THF溶解后，降温到-78℃，加入220mmol正丁基锂，氮气保护下反应1小时，加入210mmol三苯基氯锗烷，再次氩气置换三次，逐步升温到室温继续反应6h。反应完成后，倒入去离子水，粗品析出，过滤，用水淋洗，干燥后过柱层析，得到产品1，75mmol。实施例2：化合物2的制备Step1.取均三溴苯100mmol，加入1当量的咔唑，300mmol叔丁醇钾，1mmolPd2(dba)3，甲苯，氩气置换三次，加入1mmol三叔丁基膦，再次氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品75mmol化合物2-1。Step2.将2-175mmol加入无水THF溶解后，降温到-78℃，加入160mmol正丁基锂，氮气保护下反应1小时，加入160mmol三苯基氯锗烷，再次氩气置换三次，逐步升温到室温继续反应6h。反应完成后，倒入去离子水，粗品析出，过滤，用水淋洗，干燥后过柱层析，得到产品2，50mmol。实施例3：化合物7的制备Step1.将均三溴苯100mmol，加入无水THF溶解后，降温到-78℃，加入220mmol正丁基锂，氮气保护下反应1小时，加入210mmol三苯基氯锗烷，再次氩气置换三次，逐步升温到室温继续反应6h。反应完成后，倒入去离子水，粗品析出，过滤，用水淋洗，干燥后过柱层析，得到产品7-1，75mmol。Step2.将7-1，75mmol加入无水THF溶解后，降温到-78℃，加入80mmol正丁基锂，氮气保护下反应1小时，加入100mmol硼酸三异丙酯，再次氩气置换三次，逐步升温到室温继续反应6h。反应完成后，倒入稀盐酸水溶液，搅拌，粗品析出，过滤，用水淋洗，干燥后过柱层析，得到产品7-2，50mmol。Step3.取7-2，50mmol，加入1当量的2-氯嘧啶，150mmol碳酸钠，1mmol四三苯基磷钯，甲苯，水，乙醇的混合溶剂，氩气置换三次，回流温度下反应10h，粗产品过硅胶柱，得到产品40mmol化合物7。实施例4：化合物17的制备合成方法同实施例1，将Step1中的对二溴苯替换为9,10-二溴蒽。实施例5：化合物20的制备合成方法同实施例1，将Step1中的对二溴苯替换为2,7-二溴菲。实施例6：化合物23的制备合成方法同实施例1，将Step1中的对二溴苯替换为1,6-二溴芘。实施例7：化合物24的制备合成方法同实施例1，将Step1中的对二溴苯替换为2,7-二溴芘。实施例8：化合物33的制备合成方法同实施例1，将Step1中的对二溴苯替换为1,3-二溴苯。本发明实施例制备得到的含锗有机电致发光材料的FD-MS值见表1所示。表1本发明实施例制备的化合物FD-MS值化合物FD-MS1M/z:686.25，C42H34Ge2(686.11)2M/z:851.13，C54H41Ge2N(851.17)7M/z:764.08，C46H36Ge2N2(764.13)17M/z:786.24，C50H38Ge2(786.14)20M/z:768.03，C50H38Ge2(786.14)23M/z:810.23，C52H38Ge2(810.14)24M/z:810.63，C52H38Ge2(810.14)33M/z:686.20，C42H34Ge2(686.11)对比应用实施例1：将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明电极上依次蒸镀空穴传输层蒸镀发光层ADN和掺杂物质蒸镀空穴阻挡输层材料然后蒸镀电子传输层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是应用实例1：在已经准备好的ITO透明电极上依次蒸镀空穴传输层蒸镀发光层物质化合物1和掺杂物质蒸镀空穴阻挡输层材料然后蒸镀电子传输层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是应用实例2：将应用实施例1中的化合物1换成化合物2。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例3：将应用实施例1中的化合物1换成化合物7。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例4：将应用实施例1中的化合物1换成化合物17。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例5：将应用实施例1中的化合物1换成化合物20。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例6：将应用实施例1中的化合物1换成化合物23。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例7：将应用实施例1中的化合物1换成化合物24。测量该器件的发光性能，结果见表2。应用实例8：将应用实施例1中的化合物1换成化合物33。测量该器件的发光性能，结果见表2。测量实施例1：对比样品以及样品的发光性能。对比样品以及样品是采用KeithleySMU235，PR650评价发光效率和寿命，结果列于表2中：表2本发明实施例制备的发光器件的发光特性虽然本发明用示范性实施方案进行了特别的描述，但应该理解在不偏离权利要求所限定的本发明的精神与范围的情况下，本领域普通技术人员可对其进行各种形式和细节上的改变。当前第1页1 2 3