本发明涉及热塑性塑料透明材料领域，尤其涉及一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料及其制备方法。
背景技术：
：作为一种新型的二维纳米材料，石墨烯具有优异的电性能、热性能、机械性能等，在材料领域具有重要的潜在应用。石墨烯是由石墨制备而得，目前最常用的制备方法为氧化还原法（中国发明专利cn101613098b）。该制备工艺虽然简单易行，但由于大量采用强酸、氧化剂，反应废液难以处理，会给自然环境带来严重污染。而极少数研究人员采用超临界二氧化碳法制备石墨烯（中国发明专利cn102515155b），虽然相对于氧化还原法不会产生反应废液，但反应介质二氧化碳为温室气体，需要专门制备，反应后排放时会增加地球表面温室气体含量，同样会对地球环境产生严重影响。随着经济发展，高透明高耐热热塑性塑料的需求快速增长。但目前热塑性塑料常用的改性方法均不能完全满足要求(透明而且高耐热)。石墨烯的加入虽然可以改善塑料的耐热性（中国发明专利cn106188928a），但复合材料的透明性会受到塑料基体本身的透明性、石墨烯尺寸及助剂的影响，目前文献中还未出现石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。技术实现要素：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。本发明的目的还在于提供制备所述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料的方法。该制备方法将石墨烯与热塑性塑料、相容剂及抗氧剂熔融共混，制备得到透明度高的石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。本发明的目的通过如下技术方案实现。一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，按重量份数计，包括如下原料组分：热塑性塑料95～97.5份；石墨烯0.1～0.5份；相容剂2～4份；抗氧剂0.2～0.5份。进一步地，所述热塑性塑料包括聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯和聚甲基乙撑碳酸酯中的一种以上。进一步地，所述相容剂为聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉和聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种以上。进一步地，所述抗氧剂包括二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]。进一步地，所述石墨烯通过如下方法制备得到：向反应釜中通入乙烷气体，排出反应釜内的空气；再将石墨粉和阻隔剂加入反应釜中，通入乙烷气体和丙烷气体，同时以升温速率为2℃/min～5℃/min升温至100～120℃，并使釜内气压达到5～7mpa，保温30～50分钟后，缓慢释放压力至大气压，得到石墨烯。更进一步地，所述阻隔剂为软脂酸丁酯和软脂酸辛酯中的一种以上。更进一步地，所述阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100~2:100。更进一步地，通入乙烷气体和丙烷气体后，反应釜内，乙烷与丙烷的摩尔比为1:1～3:1。更进一步地，通入乙烷气体和丙烷气体后，反应釜内，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉的质量比为3:10～8:10。制备上述任一项所述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料的方法，包括如下步骤：按所述重量份数将各原料投入到高速混合器中干混，再将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出、造粒，得到所述石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。进一步地，所述干混的时间为4～7min。进一步地，所述双螺杆挤出机的加温区设置为：一区温度为100～130℃，二区温度为220～250℃，三区温度为220～240℃，四区温度为220～240℃，机头温度为220～235℃。进一步地，原料在双螺杆挤出中的停留时间2～5min，压力为5～9mpa。与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：（1）本发明的原料来源广泛，且绿色环保，采用的石墨烯为采用超临界状态的乙烷/丙烷混合物制备得到，不会额外增加地球表面温室气体含量；（2）本发明的石墨烯/热塑性塑料透明复合材料中石墨烯纳米效应更加突出，使复合材料不仅高透明，而且具有较高的马丁耐热温度；（3）本发明制备方法工艺简单，有利于实现工业化生产。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。本发明具体实施例中，采用的石墨烯通过如下方法制备得到：（1）先向反应釜中通入乙烷气体（气压为0.5～2mpa，纯度大于99.999%）30～45分钟，将釜内的空气排出；（2）再将石墨粉（细度200～500μm）和阻隔剂（软脂酸丁酯和软脂酸辛酯中的一种以上）加入反应釜中，同时通入乙烷气体（气压为0.5～2mpa，纯度大于99.999%）和丙烷气体（气压为0.5～2mpa,纯度大于99.998%）；反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为1:1～3:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为3:10～8:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100~2:100；（3）使反应釜的温度以升温速率2℃/min～5℃/min升至100～120℃，釜内气压达到5～7mpa，在此条件下保持30～50分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。本发明具体实施例中，石墨烯/热塑性塑料透明复合材料的制备方法具体包括如下步骤：（1）按所述重量份数称取原料，然后投入到shr系列高速混合器中干混4～7min，主轴转速300～750转/分钟；（2）将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，经熔融挤出、造粒，得到石墨烯/热塑性塑料透明复合材料；加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度为100～130℃，二区温度为220～250℃，三区温度为220～240℃，四区温度为220～240℃，机头温度为220～235℃；原料在挤出机中停留时间2～5min，压力为5～9mpa。实施例1一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，按重量份数计，包括如下原料组分：聚甲基乙撑碳酸酯95份；石墨烯0.5份；相容剂（聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉）4份；抗氧剂（二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）0.5份。采用的石墨烯通过如下步骤制备得到：（1）先向反应釜中通入乙烷气体（气压为0.5mpa，纯度大于99.999%）45分钟，将釜内的空气排出；（2）再将石墨粉（细度200μm）和阻隔剂软脂酸丁酯加入反应釜中，同时通入乙烷气体（气压为0.5mpa，纯度大于99.999%）和丙烷气体（气压为0.5mpa,纯度大于99.998%）；反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为1:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为3:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为2:100；（3）使反应釜的温度以升温速率2℃/min升至温度为120℃，釜内气压达到7mpa，在此条件下保持30分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。制备上述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，具体包括如下步骤：（1）按重量份数称取聚甲基乙撑碳酸酯95份、石墨烯0.5份、相容剂聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉4份以及抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5份，投入到shr系列高速混合器中干混4min，主轴转速500转/分钟；（2）将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区：100℃；二区：220℃；三区：220℃；四区：220℃；机头：220℃；原料在挤出机中停留时间2min，压力为5mpa；经熔融挤出、造粒，得到石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。实施例2一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，按重量份数计，包括如下原料组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯97.5份；石墨烯0.3份；相容剂（聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯）2份；抗氧剂（二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）0.2份。采用的石墨烯通过如下步骤制备得到：（1）先向反应釜中通入乙烷气体（气压为1mpa，纯度大于99.999%）35分钟，将釜内的空气排出；（2）再将石墨粉（细度500μm）和阻隔剂软脂酸辛酯加入反应釜中，同时通入乙烷气体（气压为1mpa，纯度大于99.999%）和丙烷气体（气压为1mpa,纯度大于99.998%）；反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为2:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为6.5:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为1.6:100；（3）使反应釜的温度以升温速率5℃/min升至温度为1112℃，釜内气压达到6.1mpa，在此条件下保持40分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。制备上述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，具体包括如下步骤：（1）按重量份数称取聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯97.5份、石墨烯0.3份、相容剂聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯2份以及抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.2份，投入到shr系列高速混合器中干混5min，主轴转速300转/分钟；（2）将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区：130℃；二区：250℃；三区：240℃；四区：240℃；机头：235℃；原料在挤出机中停留时间4min，压力为9mpa；经熔融挤出、造粒，得到石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。实施例3一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，按重量份数计，包括如下原料组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯90份；聚甲基乙撑碳酸酯6份；石墨烯0.1份；相容剂（聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉）2份；相容剂（聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯）1.5份；抗氧剂（二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）0.4份，采用的石墨烯通过如下步骤制备得到：（1）先向反应釜中通入乙烷气体（气压为2mpa，纯度大于99.999%）30分钟，将釜内的空气排出；（2）再将石墨粉（细度350μm）和阻隔剂软脂酸丁酯/软脂酸辛酯的混合物（质量比为1:1）加入反应釜中，同时通入乙烷气体（气压为2mpa，纯度大于99.999%）和丙烷气体（气压为2mpa,纯度大于99.998%）；反应釜内乙烷与丙烷的摩尔比为3:1，乙烷和丙烷的总质量与石墨粉质量比为8:10，阻隔剂与石墨粉的质量比为1:100；（3）使反应釜的温度以升温速率3℃/min升至温度为100℃，釜内气压达到5mpa，在此条件下保持50分钟后，将釜内气压缓慢降低至大气压，制备得到石墨烯，备用。制备上述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，具体包括如下步骤：（1）按重量份数称取聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯90份、聚甲基乙撑碳酸酯6份、石墨烯0.1份、相容剂聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉2份、相容剂聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯1.5份以及抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.4份，投入到shr系列高速混合器中干混7min，主轴转速750转/分钟；（2）将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区：120℃；二区：240℃；三区：235℃；四区：235℃；机头：230℃；原料在挤出机中停留时间5min，压力为7.6mpa；经熔融挤出、造粒，得到石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。对比例1一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，按重量份数计，包括如下原料组分：聚甲基乙撑碳酸酯95份；石墨烯(ug-sgraphene-02，苏州优锆纳米材料有限公司，层厚0.7-1.2nm)0.5份；相容剂（聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉）4份；抗氧剂（二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）0.5份。制备上述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，具体包括如下步骤：（1）按重量份数称取聚甲基乙撑碳酸酯95份、石墨烯（ug-sgraphene-02，苏州优锆纳米材料有限公司，层厚0.7-1.2nm）0.5份、相容剂聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉4份以及抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.5份，投入到shr系列高速混合器中干混4min，主轴转速500转/分钟；（2）将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区：100℃；二区：220℃；三区：220℃；四区：220℃；机头：220℃；原料在挤出机中停留时间2min，压力为5mpa；经熔融挤出、造粒，得到石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。对比例2一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，按重量份数计，包括如下原料组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯97.5份；石墨烯(ug-sgraphene-02，苏州优锆纳米材料有限公司，层厚0.7-1.2nm)0.3份；相容剂（聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯）2份；抗氧剂（二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]）0.2份。制备上述的一种石墨烯/热塑性塑料透明复合材料，具体包括如下步骤：（1）按重量份数称取聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯97.5份、石墨烯（ug-sgraphene-02，苏州优锆纳米材料有限公司，层厚0.7-1.2nm）0.3份、相容剂聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯2份以及抗氧剂二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.2份，投入到shr系列高速混合器中干混5min，主轴转速300转/分钟；（2）将混合好的原料投入到双螺杆挤出机的加料斗，其中，双螺杆挤出机各加温区温度设置分别为：一区：130℃；二区：250℃；三区：240℃；四区：240℃；机头：235℃；原料在挤出机中停留时间4min，压力为9mpa。经熔融挤出、造粒，得到石墨烯/热塑性塑料透明复合材料。性能测试：拉伸强度按gb/t1040标准进行检验。试样类型为i型，样条尺寸（mm）：170（长）×（20±0.2）（端部宽度）×(4±0.2)（厚度），拉伸速度为50mm/min。弯曲模量按gb/t9341标准进行检验。试样类型为试样尺寸（mm）：（80±2）×（10±0.2）×(4±0.2)，弯曲速度为20mm/min。透光率按gb/t2410标准进行检测。马丁耐热温度按gb/t1035标准进行检测。试样尺寸（mm）：(120±1)×(15±0.2)×(10±0.2)，等速升温速率为：50±3℃/h。实施例1~3石墨烯/热塑性塑料透明复合材料的配方及材料性能测试结果如表1所示。表1实施例1~3石墨烯/热塑性塑料透明复合材料配方及材料性能测试结果实施例1实施例2实施例3聚甲基乙撑碳酸酯956聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯97.590石墨烯0.50.30.1聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉42聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯21.5二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.50.20.4拉伸强度（mpa）687973弯曲模量（mpa）574263106150透光率（%）93.69695马丁耐热温度（℃）94100.698.5对比例1~2石墨烯/热塑性塑料透明复合材料的配方及材料性能测试结果如表2所示。表2对比例1~2石墨烯/热塑性塑料透明复合材料配方及材料性能测试结果对比例1对比例2聚甲基乙撑碳酸酯95聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯97.5石墨烯0.50.3聚甲基乙撑碳酸酯接枝恶唑啉4聚甲基乙撑碳酸酯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯2二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]0.50.2拉伸强度（mpa）5570弯曲模量（mpa）50265606透光率（%）90.191.8马丁耐热温度（℃）8692.4由表1和表2可以看出，实施例1~3的石墨烯/热塑性塑料透明复合材料体系是具有高强度、高刚性、高透明、高耐热的复合材料体系，各项性能均优于对比例1~2的石墨烯/热塑性塑料复合材料。以上实施例仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭示的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。当前第1页12