本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可防海生物污着的铜复合尼龙材料及其制备方法。
背景技术：
在传统的海产品养殖上，网箱网衣普遍采用尼龙材料，但是尼龙网箱耐生物附着性能较差，在海区使用一段时间后，网箱网衣上会布满海洋附着生物，其中最主要的类群是藻类、水螅、外肛动物、龙介虫、双壳类、藤壶和海鞘等。大量生物的附着，不仅影响渔网箱体内的水流畅通，减少养殖品的活动空间，而且影响养殖品的生长与口感，严重的还会导致养殖鱼类生病，故而需要养殖户频繁进行人工维护，费时费力。
有方案提出将铜粉掺入尼龙中通过共混法制备出尼龙铜复合材料，利用铜材料的天然杀菌性能实现尼龙铜复合材料抗生物污着的目的。但是根据研究，如果要有效防止海生物污着，铜临界渗出率，即防污损生物的最低渗出浓度必须达到10μɡ/cm2·d甚至更高才行，但高的铜渗出率意味着铜的腐蚀损失速度快，影响复合材料的使用寿命；因此，在抗海生物附着性能和复合材料使用寿命间存在着不可调和的矛盾。
研究发现，尼龙铜基复合材料在海水中铜的浸出速度和浸泡时间有关。随着在海水中浸泡时间变长，由于腐蚀产物在材料表面的堆积等原因，铜的浸出速度(腐蚀速度)减小，根据测试，使用金属铜作为铜离子的来源，尼龙铜材料在海水中浸泡1年后，铜的浸出速度下降至初始速度的三分之一甚至更小。实际发现，在使用初期防海生物附着效果很好，1年以后出现了海生物附着的现象，防生物附着性能下降。而要保证尼龙铜材料长时间使用仍然保持足够的铜浸出速度，必须加大复合材料中铜的含量，这会造成前期使用时铜不必要的浪费，而且在复合材料中使用过高含量的铜粉，使得材料加工性能恶化，机械性能也降低。在材料设计时就遇到两难境地：如果按照短时间铜浸出速度设计，材料长时间使用(超过1年)无法完全防止海生物附着；如果按照长时间浸泡铜浸出速度设计，则会造成铜的浪费。由于铜的价格远远高于尼龙，铜含量高也意味着材料的成本升高。综合考虑防止海生物附着和复合材料使用寿命的要求，一方面需控制复合材料中铜的渗出速度，尽可能保持铜浸出速度不要变化太大，造成铜不必要的浪费；另一方面由于铜的价格远远高于尼龙，也要尽可能降低复合材料中铜组分的使用量，但现有技术还无法实现控制尼龙铜复合材料在海水中的渗出速度，即铜组分的腐蚀速度。
技术实现要素：
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种铜复合尼龙材料，利用尼龙中铜金属和铜氧化物在海水中腐蚀速度的不同，将两种类型的材料进行合理搭配，方便地控制海水中铜离子的渗出速度，实现抗海生物附着性能和复合材料使用寿命之间的平衡；得到的上述铜复合尼龙材料耐生物附着性和加工性能好，且使用寿命长。
本发明的目的还在于提供上述铜复合尼龙材料的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种铜复合尼龙材料，按照质量百分比计，包括：铜组分3～30％，偶联剂0.1～1％，抗氧剂0.1～1％，余量为尼龙；其中，所述铜组分为金属铜和铜氧化物质量比为0.25～4:1的粉末混合物，且粉末粒度为60～400目。
进一步地，所述的金属铜为纯铜或含铜量不低于55％的铜合金。
进一步地，所述的铜氧化物为氧化铜或氧化亚铜。
进一步地，一种铜复合尼龙材料，按照质量百分比计包括：铜组分10％，偶联剂0.5％，抗氧剂0.3％，余量为尼龙，其中，所述铜组分为质量比为2:1的金属铜和铜氧化物。
进一步地，所述的尼龙为粉末状，且选自尼龙6、尼龙7、尼龙9、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙46或尼龙13中的一种或两种以上混合。
进一步地，所述的偶联剂为硅烷偶联剂。
在本发明的一个优选实施方案中，金属铜和氧化铜的质量比为1：4，其估算方法如下：
假设材料中金属铜含量为x，氧化铜含量为y，根据经验值，金属铜浸出速度为1，氧化铜为2，两种物质混合后铜浸出量满足最小含量要求，设定为单位1，两种物质含量要满足如下关系式：
x+2y＝1(1)
再根据经验值，浸泡服役1年后且不考虑铜浸出损失的情况下铜浸出速度为0.5，氧化铜增大到原来的1.05倍，即为2.1，两种物质混合后铜浸出量仍要满足最小含量要求，设定为单位1，两种物质含量要满足如下关系式：
0.5x+2.1y＝1(2)
式(1)和式(2)联立解方程得：x＝0.1，y＝0.45；即金属铜和氧化铜的质量比近似为1：4。
本发明的第二方面，一种上述铜复合尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为60～150℃下干燥24h；
步骤二、将步骤一中干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；
步骤三，将步骤二中的预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中所述挤出温度为160～270℃；
步骤四、将步骤三中的粒料干燥后用注射机注射成型，即得；其中注塑喷嘴温度为220～235℃。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实例；另外本发明所用的原料和试剂除有特殊说明外，均市售可得或为常规选择，如所述抗氧剂可以采用市售抗氧剂1010或抗氧剂168。
本发明的原理在于：
尼龙金属铜和尼龙氧化铜材料在海水中铜的浸出速度随浸泡时间延长变化趋势不同：根据测试，使用金属铜作为铜离子的来源，尼龙铜材料在海水中浸泡1年后，铜的浸出速度下降至初始速度的三分之一甚至更小；使用含铜氧化物作为铜离子的来源时，在海水中浸泡后，铜的浸出速度经过一段孕育期后变化小，甚至会增加。同时，氧化铜稳定浸出速度是金属铜的2～4倍。因此，如果要保证尼龙铜材料1年以后铜的浸出速度和初始时相同，单纯使用金属铜作为铜离子的来源，则铜的含量要增大到设计含量的2.67～4倍；而单纯使用氧化铜作为铜离子来源的话，使用寿命相对要短。因此，将金属铜和氧化铜进行搭配，可以保证长时间使用时铜浸出数量的稳定，也可以保持长的使用寿命。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的铜复合尼龙材料中含有铜组分，在海水中铜组分会慢慢渗出，从而起到防止海生物附着的作用；且其中铜组分采用金属铜和铜氧化物两种类型，尼龙中的金属铜在海水中腐蚀速度先高后低，总体上渗出速度慢，而铜氧化物在尼龙中的腐蚀速度比较均匀，相对渗出速度快，采用金属铜和铜氧化物的混合物可以使铜的渗出速度变得均匀，且金属铜和铜氧化物质量比为0.25～4:1可以使复合材料中铜的渗出速度控制在理想范围内，平衡复合材料中铜渗出速度和使用寿命之间的矛盾。
(2)本发明的铜复合尼龙材料成分简单，对环境无污染；且用于制备海产品养殖中网箱网衣用的尼龙复合丝，不仅具有良好的抗生物附着性能，而且具有良好的机械性能，使用寿命长。
(3)本发明铜复合尼龙材料的制备方法简单，易于工业化生产。
具体实施方式
下面给出本发明较佳实施例以详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例一
首先，准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分10％，硅烷偶联剂0.5％，抗氧剂10100.3％，余量为尼龙6粉末；其中，铜组分为纯铜和氧化铜质量比为2:1的粉末混合物，且粉末粒度为100目。将铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为60℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为160℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为220℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为60mpa，在海水中使用2年，使用过程中没有发现海生物污着。
实施例二
首先，准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分3％，硅烷偶联剂0.1％，抗氧剂0.1％，余量为尼龙6粉末；其中，铜组分为纯铜和氧化铜质量比为1：1的粉末混合物，且粉末粒度为200目。将上述铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为150℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为270℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为235℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为55mpa，在海水中使用2年，没有发现海生物污着。
实施例三
首先，准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分30％，硅烷偶联剂1％，抗氧剂10101％，余量为尼龙66粉末；其中，铜组分为纯铜和氧化铜质量比为4：1的粉末混合物，且粉末粒度为400目。将上述铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为80℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为180℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为225℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为65mpa，在海水中使用2年，没有发现海生物污着。
实施例四
首先，准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分10％，硅烷偶联剂0.5％，抗氧剂1680.5％，余量为尼龙9粉末；其中，铜组分为纯铜和氧化铜质量比为1:2的粉末混合物，且粉末粒度为100目。将上述铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为100℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为200℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为230℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为60mpa，在海水中使用2年，没有发现海生物污着。
实施例五
首先，准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分30％，硅烷偶联剂0.21％，抗氧剂1680.8％，余量为尼龙1010粉末；其中，铜组分为纯铜和氧化亚铜质量比为1：4的粉末混合物，且粉末粒度为60目。将上述铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为120℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为220℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为235℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为60mpa，在海水中使用2年，没有发现海生物污着。
实施例六
首先，准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分10％，硅烷偶联剂0.5％，抗氧剂1680.3％，余量为尼龙1010粉末；其中，铜组分为纯铜和氧化铜质量比为2：1的粉末混合物，且粉末粒度为300目。将上述铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为135℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为250℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为235℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为63mpa，在海水中使用2年，没有发现海生物污着。
实施例七
首先准备如下原料：按照质量百分比计，铜组分30％，硅烷偶联剂0.21％，抗氧剂1680.8％，余量为尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612的混合粉末；其中，铜组分为含铜量不低于55％的铜合金和氧化铜质量比为1：1的粉末混合物，且粉末粒度为60目。将上述铜组分粉末和尼龙粉末分别放入干燥箱中，在温度为150℃下干燥24h；再将干燥后的铜粉末和尼龙粉末，以及偶联剂、抗氧剂按上述比例放入高速混合机中充分混合均匀，得预混料；然后将预混料加入双螺杆挤出机中，经熔融共混后挤出、水冷、造粒，得粒料，其中挤出温度为270℃；最后将粒料干燥后用注射机注射成型，即得铜复合尼龙材料；注塑喷嘴温度为235℃。
经测试，上述铜复合尼龙材料的强度为62mpa，在海水中使用2年，没有发现海生物污着。
由上述实施例一至七测试结果可知，制备的铜复合尼龙材料含有铜组分，在海水中铜组分会慢慢渗出起到防止海生物附着的作用，采用金属铜和铜氧化物两种类型，采用金属铜和铜氧化物的混合物可以使铜的渗出速度变得均匀；进一步地控制金属铜和铜氧化物质量比为0.25～4:1，使复合材料中铜的渗出速度控制在理想范围内，平衡复合材料中铜渗出速度和使用寿命之间的矛盾。将上述材料用于制成尼龙铜复合丝，并将尼龙铜复合丝制成海水围殖网箱，强度高达55～65mpa，在海水中使用2年以上都没有海生物污着，延长了尼龙铜复合材料的使用寿命，证明该海水围殖网箱不仅具有良好的抗生物附着性能，而且具有良好的耐海水腐蚀性能，使用寿命长，且上述材料的制备方法简单，易于产业化生产。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。