本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种cu(i)配合物的寿命调控方法及其应用。
背景介绍
数据记录、存储和安全技术已经在经济和军事领域以及我们的日常生活中得到广泛的应用。近些年来，通过荧光颜色和荧光寿命对数据进行存储与加密一直是科学家的研究热点。传统的荧光染料和量子点可以轻易的获得不同的荧光颜色和荧光强度，可是由于其发射带宽，会不可避免的造成光谱重叠，进而影响成像效果。考虑到镧系配合物具有发射带较窄(<10nm)、反斯托克斯位移大、衰减时间长、光稳定性好和背景干扰低等优点，研究者把关注点从荧光染料转移到镧系元素上。
除了镧系配合物，一些具有刺激性响应的磷光过渡金属配合物(ir(iii)、pt(iii))在光学数据记录与存储中也受到极大的关注。这些磷光过渡金属配合物同样具有量子效率高、反斯托克斯位移大、发射寿命长、光稳定性高和发光颜色丰富等性质。但是，目前多数磷光过渡金属配合物在信息加密方向上的研究都是通过外部刺激实现的，包括物理刺激和化学刺激，很少有利用荧光寿命来实现信息加密的。
铜作为一种过渡金属，总储量丰富，达到了六千多万吨，排名世界第七。铜配合物，尤其是cu(i)配合物不仅价格便宜、无毒、配位模式丰富、可发射强烈的室温磷光、发光机理多样、光谱峰值覆盖整个可见光区，并且，cu(i)配合物与不同的配体配位时，可以发射出不同颜色的荧光。因其上述优良的性质，铜配合物逐渐引起了研究人员的注意。但是，铜配合物在数据记录、存储和加密上的应用还未见报道。
在现有技术中，对cu(i)配合物的研究大多集中在配体上修饰官能基团以改变其空间位阻，进一步影响homo能级以及lumo能级来调控金属配合物发光和寿命，但这个方法较为繁琐、耗时且成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，从铜配合物出发，合成了含不同抗衡阴离子的cu(i)配合物，通过控制配合物与聚合物聚甲基丙烯酸甲酯pmma的掺杂比例来控制配合物的荧光强度和寿命的变化，实现其在信息加密方面的应用。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种寿命可调控的cu(i)配合物，其结构通式为：
由于配位离子不同时的制备方式相似，本发明以抗衡阴离为bf4-的cu(i)配合物为例详述制备方法，该种cu(i)配合物的制备方法如下：
第1步、化合物1(四乙腈四氟硼酸铜)的制备：
将铜粉和四氟硼酸铜(ii)加入带有磁子的双口瓶中，抽真空三次；注入已除水除氧的乙腈，室温下搅拌一夜；反应结束后，过滤掉多余的铜粉，并用乙腈洗2-3次，之后旋去溶剂，即可得到化合物1，其分子式为cu(ch3cn)4bf4。
第2步、化合物2(cu(i)配合物)的合成：
将四乙腈四氟硼酸铜以及双(2-二苯基膦苯基)醚依次加入到带有磁子的双口瓶中，抽真空后加入除水除氧的二氯甲烷，搅拌一个小时；随后将4,7-二甲基-1,10-邻菲咯啉溶于少量的二氯甲烷溶液中，并注入到双口瓶内，继续搅拌4个小时；反应结束后，将反应液进行旋干处理，并用二氯甲烷-乙醚重结晶两至三次，抽滤，即可得到橙黄色晶体，即化合物2，结构式如下所示
通过控制本发明所述cu(i)配合物和聚合物聚甲基丙烯酸甲酯pmma的掺杂比例可实现对该配合物寿命的调控进而用于信息加密、安全打印等技术领域，在掺杂物中所述cu(i)配合物的质量分数为0.1％、0.5％、1％、3％、100％，具体原理如下：当在所述cu(i)配合物的溶液中掺入聚合物聚甲基丙烯酸甲酯pmma后，pmma会影响cu(i)配合物中阳离子与阴离子的静电作用，从而引起配合物结构的变化，进而改变其寿命。在本发明中，随着cu(i)配合物的掺杂比例的增大，寿命也逐渐增大。我们利用不同掺杂比例的掺杂物分别去写字母i、a、m，利用磷光成像显微镜(plim)，收集不同阶段的寿命可以得到不同的信息。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过一系列有机合成反应，得到了一类具有相同阳离子，不同阴离子的cu(i)配合物，合成步骤简单、条件温和；
2、以抗衡阴离为bf4-的cu(i)配合物为例，通过调节该配合物和聚合物聚甲基丙烯酸甲酯pmma的掺杂比例，成功地实现了对cu(i)配合物的寿命的调控；
3、利用不同掺杂比例的薄膜的寿命的不同，实现了其在信息加密方面上的应用。
附图说明
图1是本发明实施例2中测得的化合物2的质谱图；
图2是本发明实施例2中获得的不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜的荧光发射光谱；
图3是本发明实施例2中获得的不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜的瞬态寿命光谱；
图4本发明实施例2中获得的不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜的plim寿命分布图；
图5是本发明实施例2中获得的不同掺杂比例的化合物2和pmma在磷光成像显微镜下的成像图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体的实例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定。但是，应当理解的是，这些实施例只是本发明技术方案中的几个示例，而不是对本发明的限制。
实施例1：cu(i)配合物的合成
第1步、化合物1(四乙腈四氟硼酸铜)的制备：
将铜粉(256mg，4.02mmol)和四氟硼酸铜(ii)(1.0547g，4.13mmol)加入带有磁子的双口瓶中，抽真空三次；之后注入已除水除氧的乙腈(30ml)，室温下搅拌一夜；反应结束之后，过滤掉多余的铜粉，并用乙腈洗2-3次，之后旋去溶剂，真空烘干后氮气保存即可得到化合物1，其分子式为cu(ch3cn)4bf4。
第2步、化合物2：抗衡阴离子为bf4-的cu(i)配合物的合成：
将四乙腈四氟硼酸铜(100mg，0.31mmol)以及双(2-二苯基膦苯基)醚(171.2mg，0.31mmol)依次加入到带有磁子的双口瓶中，对双口瓶进行抽真空处理三次，之后加入除水除氧的二氯甲烷(20ml)，搅拌一个小时；随后将4,7-二甲基-1,10-邻菲咯啉(68.7mg，0.33mmol)溶于少量的二氯甲烷溶液中，并注入到双口瓶内，继续搅拌4个小时；反应结束后，将反应液进行旋干处理，并用二氯甲烷-乙醚重结晶两至三次，抽滤，即可得到橙黄色晶体，即化合物2。
1hnmr(400mhz,dmso)δ(ppm):8.60-8.58(d,j＝8.0hz,2h),8.01(s,2h),7.76-7.74(d,j＝8.0hz,2h),7.50-7.45(m,2h),7.34-7.30(t,j＝8.0hz,2h),7.26-7.22(t,j＝16.0hz,6h),7.12-7.08(t,j＝16.0hz,10h),6.95-6.91(m,8h),2.40(s,6h).maldi-tof(ms):808.349(m+).
实施例2：化合物2的表征和测试
(1)分别取5mg的化合物2溶于0.5ml的氘代试剂中，利用400hz核磁仪分别表征化合物的结构。
(2)利用ms(maldi-tof)测试化合物2的质谱图如附图1所示，所述化合物2的质荷比(m/z)＝808.349。
(3)测试不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜的荧光发射光谱和瞬态寿命光谱，以及plim寿命分布图，结果如图2、3、4所示，图中所示的0.1％、0.5％、1％、3％、100％表示在该掺杂物中化合物2的质量分数。由图2可得，不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜的发射波长都处于黄绿光范围内，发射光带相同；由瞬态寿命光谱图(图3)可得，不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜具有不同的寿命，并且寿命变化明显，不会发生重叠(由图4可得)。发光颜色相同、寿命不同的特性使得不同比例的掺杂物可以实现在信息加密上的应用。
(4)通过对磷光成像显微镜(plim)的显像观察实现不同掺杂比例的化合物2和pmma的薄膜在信息加密方向上的应用。
选用掺杂比例为0.1％、0.5％、3％的掺杂物分别去写字母i、a、m，然后通过磷光成像显微镜(plim)，利用门控技术，过滤短寿命，从而实现信息的加密与解密过程，如附图5。掺杂比例为0.1％、0.5％、3％的掺杂物的寿命分别是8.4μs、14.3μs和21.8μs。当我们收集全部寿命信号时，我们看到的是i、a、m三个字母，但是如果我们收集不同时间段的信号时看到的就是不同的信息：收集10μs之后的信号看到的是a、m；收集20μs之后的信号就只能看到m，利用掺杂物的该特性即可通过收集不同阶段的寿命而可以得到不同的信息，从而实现信息的加密。