本发明属于有机合成，尤其是有机金属化学技术领域，涉及一种单取代二茂钴阳离子衍生物及高效制备方法。
背景技术：
茂金属衍生物被广泛用于电化学传感、催化剂、生物医药等领域。不同于常规的中性二茂铁，二茂钴最稳定的状态通常是携带一个正电荷的二茂钴阳离子。然而，由于合成方面的挑战，单取代的二茂钴阳离子衍生物很少报道。尤其是，多种功能基团取代的二茂钴阳离子衍生物更是几乎没有报道。离子型的二茂钴阳离子很容易吸附到硅胶上，其分离纯化一直是本领域的难题之一。本发明设计、合成了一系列含有二茂钴阳离子的衍生物，整个合成过程不需要柱分离，仅仅通过简单的沉淀过程就可以得到纯度98％以上的多种官能团单取代的二茂钴阳离子衍生物。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种单取代二茂钴阳离子衍生物及高效制备方法，利用铜催化的高效点击化学制备单取代二茂钴阳离子衍生物，实现无柱分离的纯化。
技术方案
一种单取代二茂钴阳离子衍生物，其特征在于：结构式具有下述通式之一：
其中：r＝-c12h25,-c14h29,-c16h33,-(ch2)11ooc(c5h5)2fe,-(ch2)2oh；
r’＝-ch2c(ch2oh)2ch2-,-c12h24-。
所述r＝-c12h25时，化合物的结构式为：
所述r＝-c14h29时，化合物的结构式为：
所述r＝-c16h33时，化合物的结构式为：
所述r＝-(ch2)11ooc(c5h5)2fe时，化合物的结构式为：
所述r＝-(ch2)2oh时，化合物的结构式为：
r’＝-ch2c(ch2oh)2ch2-时，化合物的结构式为：
所述r’＝-c12h24-时，化合物的结构式为：
一种制备所述单取代二茂钴阳离子衍生物的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将1份叠氮前体和1.0-2.5份三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐溶解在5-50ml的无水乙腈中，通氮气除氧30min得到溶液a；所述叠氮前体r＝-c12h25,-c14h29,-c16h33,-(ch2)11ooc(c5h5)2fe,-(ch2)2oh；
或r’＝-ch2c(ch2oh)2ch2-,-c12h24-；
步骤2：对0.1-1.2份的催化剂，通氮气除氧5-60min得到溶液b；所述催化剂为cui或cubr；
步骤3：将溶液a转移至溶液b中，5-30min后加入1-20份研细的无水碳酸钾k2co3，25-90℃氮气保护下反应10-48h得到悬浮液；
步骤4：将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩得到浓缩液；将浓缩液滴加至乙醚中，收集沉淀，最后通过真空烘箱干燥5-24h，即制得目标产物单取代二茂钴阳离子衍生物，为棕黄色固体粉末。
有益效果
本发明提出的一种单取代二茂钴阳离子衍生物及高效制备方法，制备过程为一锅法一步完成，不需要昂贵的催化剂，操作简单易行，反应条件温和，反应效率高，不需要柱分离，后处理简便快捷。目标单取代二茂钴阳离子衍生物可应用于：新型表面活性剂、新型聚电解质材料、抗菌材料、燃料电池隔膜等领域。
附图说明
图1为化合物进行反应的指定路线
图2为单取代二茂钴阳离子衍生物的傅里叶变换红外谱图。
图3为单取代二茂钴阳离子衍生物的数码照片。
图4为单取代二茂钴阳离子衍生物的核磁氢谱。
图5为单取代二茂钴阳离子衍生物的核磁氟谱。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
通式i表示的两种化合物的制备方法，按照图1化合物按指定路线进行反应得到下述通式之一：
反应中，r＝-c12h25,-c14h29,-c16h33,-(ch2)11ooc(c5h5)2fe,-(ch2)2oh；r’＝-ch2c(ch2oh)2ch2-,-c12h24-,tms表示三甲基硅。
实施例1：当r＝-c12h25的制备
将2.32mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和1.06mmol双叠氮基新戊二醇溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.2mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入10.6mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醇中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得81％的i-1化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)3.28(m,4h),4.54(s,4h),5.68(s,10h),5.96(s,4h),6.41(s,4h),8.68(s,2h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.15,-71.04。
本实施例的效果图：
图1为单取代二茂钴阳离子衍生物的傅里叶变换红外谱图。2116cm-1处叠氮的振动峰完全消失表明点击反应成功进行；同时，3421cm-1归属于-oh的伸缩振动吸收，3146cm-1为n-h的伸缩振动峰，1664和1415cm-1为三唑环的特征振动峰。
图2为单取代二茂钴阳离子衍生物的数码照片。棕黄色的产物颜色为二茂钴六氟磷酸盐本身的颜色。
图3为单取代二茂钴阳离子衍生物的核磁氢谱，环戊二烯基上h的化学位移为6.41，5.96，5.58ppm，化学位移与积分面积比与理论值符合较好。
图4为单取代二茂钴阳离子衍生物的核磁氟谱，-69.15和-71.04ppm处的峰来自于六氟磷酸根。
实施例2，所述r＝-c14h29时的制备
将3.262mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和2.965mmol1-叠氮十二烷溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.6mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入29.6mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醚中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得80％的i-2化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)0.86(t,3h),1.22(m,18),1.86(t,2h),4.42(t,2h),5.67(s,5h),5.95(s,2h),6.36(s,2h),8.67(s,1h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.14,-71.03。
实施例3，所述r＝-c16h33时的制备
将3.59mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和3.26mmol1-叠氮十四烷溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.3mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入32.6mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醚中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得85％的i-3化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)0.86(t,3h),1.22(m,22h),1.86(t,2h),4.42(t,2h),5.67(s,5h),5.95(s,2h),6.36(s,2h),8.67(s,1h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.14,-71.03。
实施例4，所述r＝-(ch2)11ooc(c5h5)2fe时的制备
将2.94mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和2.68mmol1-叠氮十六烷溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.3mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入27.8mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醚中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得88％的i-4化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)0.86(t,3h),1.22(m,26h),1.86(t,2h),4.42(t,2h),5.67(s,5h),5.95(s,2h),6.36(s,2h),8.67(s,1h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.14,-71.03。
实施例5，所述r＝-(ch2)2oh时的制备
将5.30mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和2.66mmol1,12-二叠氮十二烷溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.53mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入53.0mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醚中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得88％的i-5化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)1.24(m,24),1.86(t,4h),4.43(t,4h),5.69(s,10h),5.97(s,4h),6.37(s,4h),8.68(s,2h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.14,-71.03。
实施例6，所述r’＝-ch2c(ch2oh)2ch2-时的制备
将1.06mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和1.06mmol1-叠氮-二茂铁甲酸十一酯溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.21mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入21.1mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醚中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得88％的i-6化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)1.28(m,14),1.65(t,2h),1.87(t,2h),4.15(t,2h),4.22(s,5h),4.43(t,2h),4.49(t,2h),4.75(t,2h),5.69(s,5h),5.97(t,2h),6.37(t,2h),8.69(s,1h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.15,-71.04。
实施例7，所述r’＝-c12h24-时的制备
将5.05mmol三甲基硅保护的炔基二茂钴六氟磷酸盐和4.60mmol1-叠氮乙醇溶于20ml无水乙腈，通氮气除氧30min；同时，在另一个圆底烧瓶中加入0.92mmol碘化亚铜(cui)，通氮气除氧30min；然后在氮气保护下将乙腈溶液转移至cui的烧瓶中，5min后加入46.0mmol研细的无水碳酸钾，40℃氮气保护下反应24h。将反应后的悬浮液过滤，乙腈淋洗，然后旋蒸浓缩，将浓缩液滴加至无水乙醚中，收集沉淀，真空烘箱干燥24h，得79％的i-7化合物。
1hnmr(d6-dmso,δ/ppm)3.99(t,2h),4.57(t,2h),5.74(s,5h),6.01(t,2h),6.45(t,2h),8.56(s,1h)。19f(d6-dmso,δ/ppm)-69.17,-71.06。