本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种金属配合物及其有机发光器件。
背景技术：
1987年美国柯达公司的邓青云等人首次通过真空蒸镀的方式将有机化合物蒸镀成无定型的有机薄膜，并选择不同的有机材料作为空穴和电子传输层制备了双层的oled器件，器件在电压为10v左右时，器件发光亮度达到了1000cdm-2，最大外量子效率eqe(externalquantumefficiency)为1％左右，表现出了非常好的电致发光性能，这标志着有机电致发光器件(oled)已经具备了实际应用的可能性，从此之后，各大公司以及科研机构都投入了大量的人力与资源进行有机电致发光方向的研究。1990年英国剑桥大学的friend等人通过溶液加工的方式制备了基于高分子材料poly(p-phenylenevinylene)(ppv)的单层oled器件，使得高分子材料也逐步应用于有机电致发光领域。1998年美国普林斯顿大学的forrest等人报道了以八乙基卟啉铂(ptoep)为客体的掺杂磷光器件。有别于以往荧光材料中内量子效率仅为25％这一限制，磷光材料实现了100％的内量子效率，磷光电致发光材料的发现是有机电致发光材料发展的一个重大突破。
近二十年来，磷光发光材料在有机电致发光中的应用受到了学术界广泛的关注，相关的磷光化合物包含了具有平面结构、d8电子组态的pt(ii)、pd(ii)、au(iii)络合物，以及具有八面体结构、d6电子组态的ru(ii)、rh(iii)、re(i)、ir(iii)、os(ii)等络合物。其中研究较多的是锇、铱、铂及钌的络合物，他们都有较佳的发光效率，且具有较短的磷光半衰期，从而大大减少非辐射方式衰退的几率。铱络合物由于具有较短的磷光寿命、较高的磷光量子产率、较好的热学稳定性、正八面体的配位结构也不易形成较为严重的π-π堆积等优异性质，成为了设计新型高效红光至近红外磷光材料的一个重要研究方向。
绿光、黄光有机磷光材料的效率及寿命已经基本能达到产业化的要求，但是高性能的红光磷光材料仍有待进一步的开发。金属铱络合物由于具有磷光寿命较短、发光效率高、合成提纯简单、光色易调节、良好的热学及电化学稳定性等优点，成为了设计新型高效红光磷光材料的一个研究热点。
目前，有机发光器件已经向着实用化、商品化发展，但仍然存在不足，磷光材料普遍存在热稳定性差、发光效率低，寿命短的问题，而决定有机电致发光器件性能优劣的根本因素为材料的选择，因此，亟待设计及开发一种具有更高发光效率、驱动电压低的有机金属络合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种金属配合物及其有机发光器件，本发明提供的金属配合物具有驱动电压低、发光效率高的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种金属配合物，结构式(ⅰ)为：
其中r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
其中r5、r6独立的选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基中的一种；
其中r7、r8、r9独立的选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基中的一种；
其中r5、r6独立的代表单、双或三取代；
其中r1、r2、r3、r4中至少一个不是氢；
其中m选自ir、rh、re、ru、os、pt、au、cu的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r5、r6独立的选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基、取代或未取代的c6～c18的芳胺基中的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r7、r8、r9独立的选自氢、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基、取代或未取代的c6～c18的芳胺基中的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中m选自ir。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r5、r6独立的选自氢、氰基、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
优选的，所述金属配合物选自如下所示结构中的任意一种：
本发明还提供上述一种金属配合物在有机发光器件中的应用。
优选的，所述有机发光器件包括阳极、阴极以及位于阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述的有机功能层含有所述的一种金属配合物。
优选的，所述的一种有机发光器件，发光层客体掺杂材料中含有所述的一种金属配合物。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种金属配合物，该配合物具有式(ⅰ)所示结构，结构包括第一配体和辅助配体，其中第一配体通过引入大π共轭结构和位阻基团，减少三线态激子间的碰撞，克服器件在大电流密度下效率的滚降的问题，辅助配体结构中的富电子的双氮配位结构有利于稳定中心三价金属阳离子，同时，也会影响金属铱上的电子云分布，进而对于整个配合物分子的光电性质产生很大的影响，并且双氮配位结构的配体与金属构成的四元环具有更强的刚性，有利于减少不必要的振动能量损失，实现高效的发光性能。通过调节取代基基团，使配合物具有更好的热稳定性和化学性质。将配合物制备成器件，尤其是作为掺杂材料，器件表现出驱动电压低、发光效率高的优点，优于现有常用oled器件。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、异丙基、1-甲基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指苯基分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，实例可包括苯基、4-甲基苯基、4-叔丁基苯基、2-乙基苯基、联苯基或三联苯基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是指苯基分子中的一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫或氮原子，实例可包括吡啶基、吡咯基、噻吩基、呋喃基、噁唑基或三嗪基等，但不限于此。
本发明所述胺基是指由一个氮原子和两个氢原子组成，化学式-nh2，其可以为烷胺基或芳胺基，实例可包括-n(ch3)2、-n(ch2ch3)2和-n(ph)2等，但不限于此。
本发明所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基中，所述取代基可以独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、c1-c10的烷基、c1-c10的烷氧基、c1-c10的烷硫基、c1-c30的芳基、c1-c30的芳氧基、c1-c30的芳硫基、c3-c30的杂芳基，c1～c30的硅烷基、c2～c10的烷胺基、c6～c30的芳胺基等，例如氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种金属配合物，结构式(ⅰ)为：
其中r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的一种；
其中r5、r6独立的选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基中的一种；
其中r7、r8、r9独立的选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基、取代或未取代的c6～c30的芳胺基中的一种；
其中r5、r6独立的代表单、双或三取代；
其中r1、r2、r3、r4中至少一个不是氢；
其中m选自ir、rh、re、ru、os、pt、au、cu的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r1、r2、r3、r4独立的选自氢、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基中的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r5、r6独立的选自氢、氰基、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基、取代或未取代的c6～c18的芳胺基中的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r7、r8、r9独立的选自氢、取代或未取代的c1～c18烷基、取代或未取代的c6～c18芳基、取代或未取代的c3～c18杂芳基、取代或未取代的c6～c18的芳胺基中的一种。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中m选自ir。
优选的，所述金属配合物，其结构通式中r5、r6独立的选自氢、氰基、c1～c4烷基或取代或未取代的如下基团：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、联苯基、三联苯基、芴基、螺二芴基、咔唑基、三嗪基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、喹啉基或异喹啉基。
7、优选的，所述金属配合物选自如下所示结构中的任意一种：
以上列举了本发明所述含铱金属配合物的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，r1-r7为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明所述金属配合物，其制备方法如下：
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法操作简单，易于生产。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的金属配合物任意一种或至少两种的组合。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括所述的含铱金属配合物任意一种或至少两种的组合。更优选所述金属配合物在发光层中用作客体材料。
本发明对所述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应即可，该制备方法简单，原料易得。
实施例1：化合物1的制备
1-3的制备
将1-1(7.354g，36.9mmol)溶于thf(250ml)溶液中，在冰水浴中冷却。添加三氟甲磺酸(3.58ml，40.6mmol)并将所得的混合物搅拌冷却30min，接着升温到室温并搅拌过夜。将水、盐水和饱和碳酸钠添加到混合物并且所得混合物用etoac萃取若干次。分离合并的有机物，接着用盐水洗涤，干燥并降低真空度，形成15.8g橙色油状物，其凝固。此混合物进行柱色谱法得到1-37.68g，产率85％。
1-4的制备
将1-3(5.57g，22.80mmol)溶解于thf(150ml)溶液中，在异丙醇/co2浴中冷却，并经由注射器添加甲基锂于乙醚中的溶液(1.6m，57.0ml，91mmol)。将反应混合物搅拌冷却6小时，随后升温到室温，此时用水淬灭反应混合物。用乙酸乙酯萃取并进行柱色谱法，得到1-42.82g，产率51％。
中间体a的制备
将1-4(2.28g，11.54mmol)溶于chcl3(100ml)溶液中，向上述溶液添加固体三氯化铝(4.62g，34.6mmol)并在室温下搅拌30min，淬灭，停止反应，用100％dcm的二氧化硅过滤，得到化合物1-52.8g，产率94％。将1-5(2.32g，10.25mmol)溶解于3:12-乙氧基乙醇/水(40ml)中，用氮气鼓泡15min，接着添加水合氯化铱(1.649g、，4.45mmol)。再用氮气鼓泡15min，随后在回流下搅拌混合物过夜，化合物冷却到室温，用甲醇稀释，并过滤，随后固体用甲醇洗涤，得到中间体a2.95g，产率98％。
化合物1的制备
将溴苯(3.1g，20mmol)的正己烷溶液(100ml)加入100ml四口烧瓶中，冷却至-80℃，氮气氛围下逐滴加入正丁基锂(20mmol)，搅拌1.5小时后，向混合液中滴加1-9(2.5g，20mmol)，滴加完毕后，继续搅拌2小时，得到淡黄色溶液，将此溶液滴加至中间体a(10mmol)的四氢呋喃(100ml)溶液中，滴加完毕后，升温至60℃，搅拌12小时，反应液冷却至室温，有固体出现，抽滤并用乙醚冲洗滤饼三次，然后用二氯甲烷溶解，浓缩柱层析，得到化合物1(10.1g，50％)。
质谱m/z：879.25(计算值：879.26)。理论元素含量(％)c45h62irn6：c,61.47；h,7.11；ir,21.86；n,9.56实测元素含量(％)：c,61.48；h,7.12；ir,21.87；n,9.57。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物8的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的8-3，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物8。
质谱m/z：897.18(计算值：897.19)。理论元素含量(％)c45h52irn8：c,60.24；h,5.84；ir,21.42；n,12.49实测元素含量(％)：c,60.25；h,5.85；ir,21.43；n,12.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物23的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的23-3，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物23。
质谱m/z：862.24(计算值：862.25)。理论元素含量(％)c46h61irn4：c,64.08；h,7.13；ir,22.29；n,6.50实测元素含量(％)：c,64.09；h,7.12；ir,22.28；n,6.51。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物44的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的44-3，1-7换成等摩尔的44-7，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物44。
质谱m/z：945.35(计算值：945.36)。理论元素含量(％)c50h38irn6：c,63.53；h,7.25；ir,20.33；n,8.89实测元素含量(％)：c,63.54；h,7.26；ir,20.34；n,8.88。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物75的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的75-3，1-7换成等摩尔的75-7，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物75。
质谱m/z：923.28(计算值：823.26)。理论元素含量(％)c50h60irn5：c,65.05；h,6.55；ir,20.82；n,7.59实测元素含量(％)：c,65.06；h,6.56；ir,20.83；n,7.58。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物95的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的95-3，1-7换成等摩尔的95-7，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物95。
质谱m/z：738.10(计算值：738.11)。理论元素含量(％)c36h57irn4：c,58.58；h,7.78；ir,26.04；n,7.59实测元素含量(％)：c,58.57；h,7.79；ir,26.05；n,7.58。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例7：化合物101的制备
将实施例1中的1-3换成等摩尔的101-3，1-7换成等摩尔的101-7，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物61。
质谱m/z：786.10(计算值：786.11)。理论元素含量(％)c39h53irn4o：c,59.59；h,6.80；ir,18.65；n,9.52实测元素含量(％)：c,59.58；h,6.81；ir,18.64；n,9.53。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物104的制备
将实施例1中的1-5换成等摩尔的92-5，1-10换成等摩尔的92-10，其他步骤均与实施例1的合成相同，得到目标产物化合物92。
质谱m/z：676.03(计算值：676.04)。理论元素含量(％)c31h55irn4：c,55.08；h,8.20；ir,28.43；n,8.29实测元素含量(％)：c,55.07；h,8.21；ir,28.44；n,8.28。上述结果证实获得产物为目标产品。
对比应用实施例1
将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤15分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。
在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/50nm、蒸镀空穴传输层npb/30nm、蒸镀主体cbp、掺杂ir(piq)2(acac)10％混合/30nm、然后蒸镀电子传输层tpbi/30nm、阴极lif/0.5nm、al/200nm。
[应用实施例1-8]
将对比应用实施例1中的ir(piq)2(acac)换成实施例1-8中的所示化合物1、8、23、44、75、95、101、104。
表1为本发明实施例制备的化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。
[表1]发光器件的发光特性测试
以上结果表明，本发明的一种金属配合物应用于有机发光器件中，尤其是作为发光层客体材料，表现出高发光效率、驱动电压低的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。