用于染料吸附的纤维素复合水凝胶及其制备方法以及气凝胶及其制备方法与流程

本发明涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶及其制备方法以及气凝胶及其制备方法。

背景技术

染料具有组分复杂、色度高、cod/bod浓度大、水质/水量变化大及难降解物质较多等特征，加上其品种多、更新快的特点使得染料废水难以找到一种特别有效的净化方法，染料废水的处理问题自上世纪以来就一直备受关注。

聚吡咯由于其独特的高导电性能，半导体特性，相对较好的环境稳定性，可逆的氧化还原性，生物亲和性，能够用于染料废水吸附处理。

但是，目前,聚吡咯膜的制备主要有化学氧化法和电化学氧化法两种。通常,化学氧化法制备工艺简单、成本较低，也适于大批量生产，但这样得到的聚吡咯一般为粉末样品，加工成型性低；而通过电化学氧化法则可直接制得导电的聚吡咯薄膜。这类聚吡咯薄膜不能直接用于染料废水吸附处理。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶的制备方法，该方法操作简单，可行性强。

本发明的第二目的在于提供一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶，该纤维素复合水凝胶具有优异的染料吸附性能。

本发明的第三目的在于提供一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶的制备方法，该方法操作性强。

本发明的第四目的在于提供一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，该纤维素复合气凝胶具有优异的染料吸附性能。

为了实现上述目的，本发明实施例采用的技术方案如下：

一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶的制备方法，包括：向libr水溶液中加入微晶纤维素，在110-130℃油浴条件下搅拌至所述微晶纤维素完全溶解后冷却制得纤维素水凝胶；

将纤维素水凝胶浸泡在氯化铁溶液中振荡至溶胀平衡，得第一水凝胶；将第一水凝胶浸入吡咯单体中，振荡反应至第一水凝胶和吡咯单体聚合。

一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶，采用如上述的用于染料吸附的纤维素复合凝胶的制备方法制得。

一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶的制备方法，将上述的用于染料吸附的纤维素复合凝胶在-50～-55℃、12-18pa条件下冷冻干燥制得。

一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，采用如上述的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶的制备方法制得。

本发明的有益效果是：

本发明提供的一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶的制备方法，包括：向libr水溶液中加入微晶纤维素，在110-130℃油浴条件下搅拌至所述微晶纤维素完全溶解后冷却制得纤维素水凝胶；将纤维素水凝胶浸泡在氯化铁溶液中振荡至溶胀平衡，得第一水凝胶；将第一水凝胶浸入吡咯单体中，振荡反应至第一水凝胶和吡咯单体聚合。该方法操作简单，可行性强。采用该方法制备得到的纤维素复合水凝胶能够最大程度的保存聚吡咯的结构，进而体现优异的染料吸附性能。

本发明提供的一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶，采用如上述的用于染料吸附的纤维素复合凝胶的制备方法制得。该纤维素复合水凝胶具有优异的染料吸附性能。

本发明提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶的制备方法，包括:将上述的用于染料吸附的纤维素复合凝胶在-50～-55℃、12-18pa条件下冷冻干燥制得。该方法操作性强，制备得到的具有优异的染料吸附性能。

本发明提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，采用如上述的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶的制备方法制得。该纤维素复合气凝胶疏松多孔，比表面积较大，具有优异的染料吸附性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1是纯微晶纤维素气凝胶在10000倍sem放大图像；

图2是本实施例2制备得到的纤维素复合气凝胶样品在10000倍sem放大图像；

图3是本实施例3制备得到的纤维素复合气凝胶样品在10000倍sem放大图像；

图4是本实施例5制备得到的纤维素复合气凝胶样品在10000倍sem放大图像；

图5是本实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶以及对比例提供的纯微晶纤维素气凝胶的atr-ftir谱图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的用于染料吸附的纤维素复合水凝胶及其制备方法以及气凝胶及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种用于染料吸附的纤维素复合水凝胶的制备方法，包括：

s1、制备纤维素水凝胶。

具体地，向libr水溶液中加入微晶纤维素(mcc)，在110-130℃油浴条件下搅拌至微晶纤维素完全溶解后冷却制得纤维素水凝胶。

libr是一种白色立方晶系结晶或粒状粉末，极易溶于水，溶于乙醇和乙醚，微溶于吡啶，可溶于甲醇、丙酮、乙二醇等有机溶剂。具有高效的水蒸气吸收剂和空气湿度调节剂。

需要说明的是，在本发明其他可选的实施方式中，上述的libr水溶液也可以选择本领域其他常见的能够起到相似作用的试剂。

进一步地，在本实施方式中，上述的微晶纤维素(mcc)与libr的质量之比为1：100。

进一步地，libr水溶液是在75-85℃水浴条件下搅拌制备得到。

需要说明的是，上述的libr水溶液制备时，选择将libr完全溶解在水中。

可选的，上述的libr选择7.5g时，去离子水选择5ml,从而能够将libr完全地溶解于去离子水中。

具体地，将7.5glibr在80℃水浴搅拌条件下溶解于5ml去离子水中，完全溶解后加入75mg微晶纤维素mcc。

进一步地，将微晶纤维素mcc加入到libr水溶液后，在110-130℃油浴条件下搅拌20-60分钟直至微晶纤维素完全溶解，然后常温水浴冷却得到固态纤维素水凝胶。

s2、将纤维素水凝胶浸泡在氯化铁溶液中振荡至溶胀平衡，得第一水凝胶。

进一步地，将纤维素水凝胶浸泡在氯化铁溶液前，还对纤维素水凝胶进行清洗，清洗至纤维素水凝胶中无libr。

具体地，将制备好的纤维素水凝胶浸泡于去离子水中，不间断的更换去离子水，直至完全除去水凝胶中的libr。

通过去除水凝胶中的libr，有效地避免了后续制备得到的复合水凝胶中存在杂质的可能性，为后续提高聚吡咯-微晶纤维素复合水凝胶的吸附性能提高了有利的保障。

进一步地，氯化铁溶液的浓度0.05-0.2mol/l。

进一步地，将纤维素水凝胶浸泡在氯化铁溶液中振荡是在常温下水浴恒温振荡45-50小时。

可选地，配置0.1mol/l的fecl3溶液，将洗净libr的纯纤维素水凝胶浸泡其中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡48h，以达到溶胀平衡。

s3、将第一水凝胶浸入吡咯单体中，振荡反应至第一水凝胶和吡咯单体聚合。

进一步地，将第一水凝胶浸入吡咯单体前，还对第一水凝胶进行清洗，清洗至第一水凝胶表面无fecl3。

进一步地，将第一水凝胶浸入吡咯单体中，振荡反应是在20-30度水浴恒温条件下进行。

进一步地，振荡速度140-160r/min。

可选地，冲洗水凝胶表面多余的fecl3，然后将其浸入吡咯单体中,常温下在水浴恒温振荡器中振荡反应,振荡速度150r/min，振荡时间分别为0.5-6小时，洗净复合水凝胶表面未聚合的吡咯从而制得ppy/mcc复合水凝胶。

本发明的一些实施方式还提供用于染料吸附的纤维素复合水凝胶，该用于染料吸附的纤维素复合水凝胶采用如上述的用于染料吸附的纤维素复合凝胶的制备方法制得。

本发明的一些实施方式还提供一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶的制备方法，包括：将前述制得的用于染料吸附的纤维素复合凝胶在-50～-55℃、12-18pa条件下冷冻干燥制得。

本发明的一些实施方式还提供一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，采用上述的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶的制备方法制得。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，是这样制得的：

将7.5glibr在80℃水浴搅拌条件下溶解于5ml去离子水中，完全溶解后加入75mg微晶纤维素mcc，120℃油浴条件下搅拌30分钟至纤维素完全溶解。然后常温水浴冷却得到固态水凝胶。将制备好的纤维素水凝胶浸泡于去离子水中，不间断的更换去离子水，直至完全除去水凝胶中的libr。

配制0.1mol/l的fecl3溶液，将洗净libr的纯纤维素水凝胶浸泡其中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡48h，以达到溶胀平衡。冲洗水凝胶表面多余的fecl3，然后将其浸入吡咯单体中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速度150r/min，振荡时间分别为0.5小时，洗净复合水凝胶表面未聚合的吡咯从而制得ppy/mcc复合水凝胶。最后置于-53℃、15pa条件下冷冻干燥制得ppy/mcc复合气凝胶。

实施例2

本实施例提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，是这样制得的：

将7.5glibr在75℃水浴搅拌条件下溶解于5ml去离子水中，完全溶解后加入75mg微晶纤维素mcc，110℃油浴条件下搅拌20分钟至纤维素完全溶解。然后常温水浴冷却得到固态水凝胶。将制备好的纤维素水凝胶浸泡于去离子水中，不间断的更换去离子水，直至完全除去水凝胶中的libr。

配制0.05mol/l的fecl3溶液，将洗净libr的纯纤维素水凝胶浸泡其中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡45h，以达到溶胀平衡。冲洗水凝胶表面多余的fecl3，然后将其浸入吡咯单体中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速度140r/min，振荡时间分别为1小时，洗净复合水凝胶表面未聚合的吡咯从而制得ppy/mcc复合水凝胶。最后置于-50℃、12pa条件下冷冻干燥制得ppy/mcc复合气凝胶。

实施例3

本实施例提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，是这样制得的：

将7.5glibr在75℃水浴搅拌条件下溶解于5ml去离子水中，完全溶解后加入75mg微晶纤维素mcc，130℃油浴条件下搅拌60分钟至纤维素完全溶解。然后常温水浴冷却得到固态水凝胶。将制备好的纤维素水凝胶浸泡于去离子水中，不间断的更换去离子水，直至完全除去水凝胶中的libr。

配制0.2mol/l的fecl3溶液，将洗净libr的纯纤维素水凝胶浸泡其中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡50h，以达到溶胀平衡。冲洗水凝胶表面多余的fecl3，然后将其浸入吡咯单体中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速度160r/min，振荡时间分别为2小时，洗净复合水凝胶表面未聚合的吡咯从而制得ppy/mcc复合水凝胶。最后置于-55℃、18pa条件下冷冻干燥制得ppy/mcc复合气凝胶。

实施例4

本实施例提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，是这样制得的：

将7.5glibr在75℃水浴搅拌条件下溶解于5ml去离子水中，完全溶解后加入75mg微晶纤维素mcc，125℃油浴条件下搅拌40分钟至纤维素完全溶解。然后常温水浴冷却得到固态水凝胶。将制备好的纤维素水凝胶浸泡于去离子水中，不间断的更换去离子水，直至完全除去水凝胶中的libr。

配制0.15mol/l的fecl3溶液，将洗净libr的纯纤维素水凝胶浸泡其中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡40h，以达到溶胀平衡。冲洗水凝胶表面多余的fecl3，然后将其浸入吡咯单体中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速度155r/min，振荡时间分别为4小时，洗净复合水凝胶表面未聚合的吡咯从而制得ppy/mcc复合水凝胶。最后置于-51℃、16pa条件下冷冻干燥制得ppy/mcc复合气凝胶。

实施例5

本实施例提供的一种用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，是这样制得的：

将7.5glibr在75℃水浴搅拌条件下溶解于5ml去离子水中，完全溶解后加入75mg微晶纤维素mcc，115℃油浴条件下搅拌45分钟至纤维素完全溶解。然后常温水浴冷却得到固态水凝胶。将制备好的纤维素水凝胶浸泡于去离子水中，不间断的更换去离子水，直至完全除去水凝胶中的libr。

配制0.12mol/l的fecl3溶液，将洗净libr的纯纤维素水凝胶浸泡其中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡45h，以达到溶胀平衡。冲洗水凝胶表面多余的fecl3，然后将其浸入吡咯单体中，常温下在水浴恒温振荡器中振荡反应，振荡速度152r/min，振荡时间分别为6小时，洗净复合水凝胶表面未聚合的吡咯从而制得ppy/mcc复合水凝胶。最后置于-52℃、17pa条件下冷冻干燥制得ppy/mcc复合气凝胶。

对比例

纯微晶纤维素气凝胶

实验例：

1、对实施例2、3、5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶以及对比例提供的纯微晶纤维素气凝胶，采用扫描电镜分析复合气凝胶的形貌及其聚吡咯的分散形态，结果如图1-4所示。

由图1-4可以对比发现：复合前后，基体纤维素网络结构变化不大，但是复合后尤其是聚合时间为2h和6h的复合气凝胶图像灰度明显提高，说明物质表面的沉积物发生了变化，即黑色聚吡咯沉积到了纤维素表面。又可以看到图像灰度较为均匀可以判断：虽有少量团聚，但聚吡咯在纤维素表面的分布较为均匀。由图3和图4可知，原位氧化聚合所得ppy是表面较为光滑的球状颗粒，其平均粒径为0.1μm，除少量呈团簇状分布在纤维素网络上外，聚吡咯主要以微颗粒依附在纤维素骨架上，颗粒粒径范围0.1～2μm。从而说明实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶具有优异的吸附性能。

2、对实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶以及对比例提供的纯微晶纤维素气凝胶，采用红外光谱分析其结构。atr-ftir谱图结果如图5所示。

曲线a为纯纤维素气凝胶的atr-ftir谱图，其特征峰分别位于3355cm^-1、2888cm^-1和1059cm^-1处，分别对应于羟基o-h的伸缩振动、c-h伸缩振动和醚键c-o-c的伸缩振动；1059cm^-1主峰两侧有很多弱的肩峰(1157cm^-1和898cm^-1)，代表着纤维素分子中醚键c-o-c和羟基c-o-h的伸缩振动。1358cm^-1、1314cm^-1属于烷基c-h弯曲振动。666cm^-1为羟基o-h面外弯曲振动峰。

曲线b～f分别代表聚合时间0.5、1、2、4、6小时所制备的ppy/mcc复合气凝胶的ft-ir谱图，除3355cm^-1、2888cm^-1和1059cm^-1等处出现了纤维素特征峰外，ppy环中所含n-h(与o-h伸缩峰偶合)，c＝c，和＝c-n(与c-c伸缩峰偶合)伸缩振动特征峰分别出现在3367cm^-1，1551cm^-1和1450cm^-1处。1358cm^-1、1314cm^-1峰变强，是因为芳氢＝c-h弯曲振动与烷基c-h弯曲振动偶合，另外，位于1196cm^-1,898cm^-1分别是质子化过程引发的＝c-h平面内弯曲振动和＝c-h平面外弯曲振动峰。968cm^-1处为成氢键的n-h面外弯曲振动特征峰。

复合材料中保持了聚吡咯的特征吸收峰，说明与微晶纤维素的复合没有破坏聚吡咯的基本结构，从而证明实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶有优异的吸附性能。

3、对实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶以及对比例提供的纯微晶纤维素气凝胶，考察其对单一染料的吸附性能。

首先分别配制染料水溶液：浓度分别为300mg/l、50mg/l、50mg/l、50mg/l和50mg/l的刚果红、甲基橙、酸性铬蓝k、水性伊红y和亚甲基蓝溶液。

然后称取实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶，共5份，每份均20mg，分别加入到50ml的5种染色剂溶液中，将混合物常温下在水浴恒温振荡器中振荡48小时，以去离子水为标样，通过紫外-可见分光光度计测试得到吸光度，并以此计算出吸附率r，比较不同聚合时间的复合凝胶对不同染色剂的吸附能力，并作图表示不同染料溶液中不同聚合时间下制得的ppy/mcc复合气凝胶对五种染料吸附率的区别。结果见下表：

由上表可以看出，本实施例1-5提供的复合气凝胶对五种染料的吸附性能均呈现出良好的吸附效果。在振荡条件下，纤维形态和较高的比表面积使ppy/mcc气凝胶能够有效地接触染料分子，加之聚吡咯分子氮正离子的静电吸引特性，使得复合材料对阴离子染料，尤其是对阴离子染料cr具备了优异的吸附效果，cr去除率高达84.18％。

4、对实施例1-5制备得到的用于染料吸附的纤维素复合气凝胶以及对比例提供的纯微晶纤维素气凝胶，考察其对混合染料的选择吸附性能。

分别配制了亚甲基蓝/伊红y(mb/esy＝1：1)、亚甲基蓝/酸性铬蓝(mb/acbk＝1:1)混合染料水溶液，各加入1份20mg实施例3制备得到的ppy/mcc复合气凝胶，将混合物于常温下恒温振荡吸附48h，通过紫外-可见分光光度计测试后计算出对应吸收波长峰值处的下降比例，作图表示出复合气凝胶对各染料组分的吸附率r及吸附量q。结果如下表：

吸附单一染料时，复合气凝胶对mb吸附率约为esy和mo的2倍，当染料等量混合后，复合气凝胶对各组分染料的吸附率和吸附量反而变得相近了，而且出现了对esy吸附优于mb的情况，说明实施例所制的复合气凝胶对实验所用染料没有选择吸附性或选择吸附性不强。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。