一种蒽醌衍生物的制备方法与流程

本发明涉及荧光检测领域，具体涉及一种蒽醌衍生物及合成方法和应用。

背景技术

工业污染导致hg²⁺在环境中的污染已经变得十分普遍。hg²⁺是具有严重生理毒性的过渡金属离子之一，一旦进入到海洋中，无机的hg²⁺会在细菌的作用下转变为危害更大的甲基汞并进入到食物链中，甲基汞对人体的危害十分显著，它能轻易的被人体吸收并突破人体的血脑屏障，然后直接作用于我们的中枢神经系统，对人体造成巨大伤害。因此，开发和研究新型的汞离子及汞化合物检测方法有着重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种蒽醌衍生物，该衍生物的结构式如下所示：

一种上述的蒽醌衍生物的制备方法，该方法反应路线如下：

上述制备方法包括以下步骤：

1)化合物ⅰ在氧化剂的作用下进行氧化反应，制备得到化合物ⅱ；

2)在酸性环境下，化合物ⅱ与乙醇进行酯化反应，得到化合物ⅲ；

3)在加热回流的条件下，化合物ⅲ与水合肼进行反应，得到化合物ⅳ；

4)在惰性气体保护的环境下，化合物ⅳ与异硫氰酸苯酯进行反应，得到化合物ⅴ。

本发明技术方案中：步骤1)中所述的氧化即为三氧化铬、高锰酸钾或次氯酸钠；氧化反应所用的溶剂为乙醇或冰醋酸。

本发明技术方案中：步骤2)中酸性环境所用的酸性试剂为为硫酸、磷酸或者硼酸，酯化反应的温度为加热回流温度。

本发明技术方案中：步骤3)反应所用的溶剂为甲醇、乙醇或乙腈。

本发明技术方案中：步骤4)反应的温度为0～100℃，反应所用的溶剂为甲醇、乙醇、乙腈或二氯甲烷。

本发明技术方案中：所述的蒽醌衍生物作为检测汞离子的应用。

本发明技术方案中：所述的蒽醌衍生物在环境中作为检测汞离子的应用。

本发明的有益效果：

本发明所提供的制备方法简单，易于工业化生产。且制备得到的多信号探针对汞离子的检出限低且选择性高。

附图说明

图1是探针分子ddpb对hg²⁺的选择性吸收光谱识别。

图2为hg²⁺对探针分子ddpb的吸收光谱滴定图。

图3是探针分子ddpb对hg²⁺的选择性荧光光谱识别。

图4为hg²⁺对探针分子ddpb的荧光光谱滴定图。

图5为hg²⁺与探针分子ddpb反应时间对溶液荧光强度的影响图。

图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针ddpb选择性识别hg²⁺的影响图。

图7为hg²⁺浓度与荧光强度的线性关系图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

在100ml冰醋酸中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol，2.36g)和三氧化铬(100mmol，10g)，在搅拌的条件下加热回流10小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，将所得固体产物溶于10％的热氢氧化钠溶液中，趁热过滤，所得滤液冷却后用浓盐酸调节溶液ph值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物ⅱ2.77g，产率：93.6％，纯度：99.54％。

元素分析：(％)forc16h8o6:计算值：c64.87；h2.72，实测值：c65.18；h2.85。

ir(kbr),ν,cm^-1:3088,1780,1693,1674,1588,1373,1286,1257,1203,897,814,747,683。

1hnmr(500mhz,cdcl3,tms):δ＝7.81(d,j＝6.8,2h),8.34(d,j＝6.8,2h),8.19(s,2h),12.97(s,2h)ppm.

在100ml无水乙醇中加入化合物ⅱ(10mmol，2.96g)和5ml浓硫酸，加热回流6小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5％的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物ⅲ3.37g，产率：95.6％，纯度：99.28％。

元素分析：(％)forc20h16o6:计算值：c68.18；h4.58，实测值：c68.73；h4.37。

ir(kbr),ν,cm^-1:3072,1732,1691,1578,1532,1497,1217,1138,961,819,767。

1hnmr(500mhz,cdcl3,tms):δ＝1.33(t,j＝7.0,6h),4.36(q,j＝7.0,4h),7.83(d,j＝6.8,2h),8.32(d,j＝6.8,2h),8.57(s,2h).

在100ml无水乙醇中加入化合物ⅲ(10mmol，3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加10ml水合肼，滴加完成后继续反应6小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100ml的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50ml×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物ⅳ3.07g，产率：94.7％，纯度：99.19％。元素分析：(％)forc16h12n4o4:计算值：c59.26；h3.73；n17.28，实测值：c59.17；h3.41；n17.46。

ir(kbr),ν,cm^-1:3378,3284,3068,1697,1688,1642,1516,1482,1286,1329,1157,932,827,715,6741hnmr(500mhz,cdcl3,tms):δ＝3.87(d,j＝7.2,4h),7.71(d,j＝7.0,2h),8.12(d,j＝6.8,2h),8.38(d,j＝6.8,2h),10.51(br,2h).

在通入n2保护的条件下，在100ml无水乙腈中加入化合物ⅳ(10mmol，3.24g)和异硫氰酸苯酯(22mmol，2.97g)，在室温下反应24小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物ⅴ(ddpb)5.53g，产率：93.1％，纯度：99.47％。

元素分析：(％)forc30h22n6o4s2:计算值：c60.59；h3.73；n14.13，实测值：c61.13；h3.84；n13.91。

ir(kbr),ν,cm^-1:3267,3216,3011,1721,1683,1632,1421,1207,1189,1157,878,704,682。

1hnmr(500mhz,cdcl3,tms):δ＝3.67-3.71(m,4h),4.38(s,2h),6.95-7.03(m,6h),7.16(d,j＝6.8,4h),7.82(d,j＝6.8,2h),8.03(d,j＝6.8,2h),8.33(d,j＝6.8,2h).

实施例2

在100ml50％的乙醇溶液中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol，2.36g)和高锰酸钾(100mmol，15.8g)，在搅拌的条件下加热回流12小时。反应结束后冷却至室温，抽滤，将所得固体产物溶于10％的热氢氧化钠溶液中，趁热过滤，所得滤液冷却后用浓盐酸调节溶液ph值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物ⅱ2.64g，产率：89.1％，纯度：99.17％。

在100ml无水乙醇中加入化合物ⅱ(10mmol，2.96g)和5ml磷酸，加热回流8小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5％的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物ⅲ3.24g，产率：92.1％，纯度：98.17％。

在100ml无水甲醇中加入化合物ⅲ(10mmol，3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加15ml水合肼，滴加完成后继续反应8小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100ml的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50ml×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物ⅳ3.01g，产率：92.8％，纯度：99.17％。

在通入n2保护的条件下，在100ml无水乙醇中加入化合物ⅳ(10mmol，3.24g)和异硫氰酸苯酯(25mmol，3.38g)，在室温下反应30小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物ⅴ(ddpb)5.37g，产率：90.3％，纯度：98.16％。

实施例3

在100ml50％的乙醇溶液中加入1,4-二甲基蒽醌(10mmol，2.36g)，加热回流搅拌。然后用恒压漏斗缓慢滴加300ml10％的次氯酸钠溶液。溶液滴加完成后继续在搅拌的条件下加热回流15小时。反应结束后冷却至室温，用浓盐酸调节溶液ph值到2左右，抽滤，所得固体用丙酮洗涤，真空干燥，得淡黄色化合物ⅱ2.51g，产率：84.7％，纯度：98.12％。

在100ml无水乙醇中加入化合物ⅱ(10mmol，2.96g)和5ml硼酸，加热回流10小时。反应结束后，旋转蒸干乙醇，所得固体依次用5％的碳酸钠溶液、水洗至中性，再用丙酮洗，真空干燥，得黄色化合物ⅲ3.15g，产率：89.4％，纯度：99.26％。

在100ml无水乙腈中加入化合物ⅲ(10mmol，3.52g)，在加热回流的条件下用恒压漏斗缓慢的滴加20ml水合肼，滴加完成后继续反应10小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入100ml的水中，然后用乙酸乙酯萃取(50ml×3)，合并有机相，无水硫酸镁干燥过夜，过滤，旋转蒸干溶剂后得黄色化合物ⅳ2.94g，产率：90.6％，纯度：99.09％。

在通入n2保护的条件下，在100ml二氯甲烷中加入化合物ⅳ(10mmol，3.24g)和异硫氰酸苯酯(30mmol，4.06g)，在室温下反应48小时。反应结束后旋转蒸干溶剂，将所得固体产物过硅胶柱(乙酸乙酯:己烷＝1:3)，旋转蒸除溶剂的橘黄色化合物ⅴ(ddpb)5.29g，产率：89.0％，纯度：98.16％。

性质部分

1、吸收光谱实验

蒽醌衍生物ddpb对hg²⁺的吸收光谱识别

图1是探针分子ddpb对hg²⁺的选择性吸收光谱识别。在10ml浓度为0.1mmol/l探针分子ddpb溶液中分别加入10μl浓度为0.2mol/l(2倍摩尔量)的金属离子溶液(al³⁺、ag⁺、na⁺、ca²⁺、cd²⁺、hg²⁺、mg²⁺、co²⁺、k⁺、cu²⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺)。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津uv-2450型紫外分光光度计上测定。

由图1可以看出探针分子在乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中自身的吸收在510nm左右，当我们向探针分子溶液中加入过量的金属离子后，我们发现只有在加入hg²⁺后，溶液的吸收蓝移至465nm左右，溶液的颜色也由紫色变为黄色，而当在探针分子溶液中加入其它金属离子时，则没有这一现象的发生，这说明该探针分子的吸收光谱对hg²⁺有着独特的响应。

图2为hg²⁺对探针分子ddpb的吸收光谱滴定图。在10ml浓度为0.1mmol/l探针fcl溶液中依次加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0倍摩尔量的hg²⁺。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液，吸收光谱在岛津uv-2450型紫外分光光度计上测定。由图2可以看出，随着hg²⁺的加入，溶液的吸收波长逐渐由510nm蓝移至465nm，当hg²⁺加入量达到探针分子2倍摩尔量后，溶液的吸收波长不再移动，且峰的强度基本不变。这说明探针分子ddpb与hg²⁺是1:2配位的。

2、荧光光谱实验

蒽醌衍生物ddpb对hg²⁺的荧光识别

图3是探针分子ddpb对hg²⁺的选择性荧光光谱识别。将探针分子ddpb溶于乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，配制成浓度为10μmol/l的溶液，在此溶液中分别加入2倍摩尔量的金属离子(al³⁺、ag⁺、na⁺、ca²⁺、cd²⁺、hg²⁺、mg²⁺、co²⁺、k⁺、cu²⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺)。激发波长为470nm，测定溶液的荧光光谱。从图3中可以看出，探针分子溶液在525nm处有一个弱荧光发射峰，在加入hg²⁺后，溶液在525nm处弱荧光发射峰消失，而在582nm处出现一个很强的荧光发射峰，而加入其它金属离子则没有这一现象，这说明该探针分子对hg²⁺表现出非常强的荧光选择识别性。实验中所使用的溶液体系均为乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液，荧光光谱在amincobowmanseries2荧光光谱仪上测得。

图4为hg²⁺对探针分子ddpb的荧光光谱滴定图。在10μmol/l的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0倍摩尔量的hg²⁺。在470nm处激发，测量溶液的发射光谱，如图所示随着hg²⁺的浓度增加，525nm处弱荧光发射峰逐渐减弱最终消失，而在582nm处出现一个新的荧光发射峰，并且在hg²⁺加入量达到2倍摩尔量后582nm处的发射峰强度基本不再增加。

图5为hg²⁺与探针分子ddpb反应时间对溶液荧光强度的影响图。在10μmol/l的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，加入2倍摩尔量的hg²⁺。在激发波长470nm，发射波长525nm处，分别在0、1、2、3、4、5、6、7、8分钟时记录溶液的荧光强度。如图所示，在探针分子ddpb溶液中加入hg²⁺5分钟后，荧光强度达到最大值，且随着时间延长基本保持不变。

图6为当溶液中有其它共存金属离子时对探针ddpb选择性识别hg²⁺的影响图。在10μmol/l的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，分别加入溶有10倍摩尔量的金属离子(al³⁺、ag⁺、na⁺、ca²⁺、cd²⁺、hg²⁺、mg²⁺、co²⁺、k⁺、cu²⁺、ni²⁺、pb²⁺、zn²⁺)，在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度，然后再在上述溶液中加入10倍摩尔量的hg²⁺，在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度，从图6中可以看出，当溶液中大量存在其他金属离子时，探针分子ddpb对hg²⁺的选择性识别并不受影响。

图7为hg²⁺浓度与荧光强度的线性关系图。在1μmol/l的探针分子ddpb的乙腈/水(1:1，v:v)的混合溶液中，分别加入0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8倍摩尔量的hg²⁺在激发波长470nm，发射波长525nm处，测量溶液的荧光强度。从图中可以看出当hg2+浓度在0.1-0.8μmol/l范围内呈现出良好的线性关系(r2＝0.9963)，使用3σiupac标准计算所得的检测限为2.45×10^-8mol/l。