专利名称：1－氨基－4－羟基蒽醌衍生物的合成工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类2-位取代或未取代的1-氨基-4-羟基蒽醌染料中间体的合成新工艺。
背景技术：
本发明所述的染料中间体的结构通式为 式中X代表H、Cl、Br、SO3H、COOH、CN、C1-C4烷基等。
2-位被取代的1-氨基-4-羟基蒽醌是合成染料的重要中间体，例如1-氨基-2-氯-4羟基蒽醌(即2-位上的X＝Cl)、或1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌(X＝Br)都是合成C.I.分散红60的重要染料中间体。这些化合物的传统合成方法是先在2-位取代的1-氨基蒽醌的4位上引入卤素原子(如Cl和Br)，然后在硫酸中，用硼酸或醛类作为催化剂发生水解反应，使4-位上的卤素原子再转变成羟基，同时放出卤化氢。如用1-氨基蒽醌作原料，经溴化生成1-氨基-2，4-二溴蒽醌，再按照上述的水解方法，生成1-氨基2-溴-4-羟基蒽醌。
上述合成方法的缺点在于第一，使用卤素(如溴素)，除了价格昂贵外，原子产率低，另一个溴原子进入到“三废”中，造成资源浪费；第二，水解时因为排放HBr和Br2，需要及时用碱充分吸收，否则会造成环境污染；第三，水解时排放Br2有可能使产物进一步发生溴化，生成副产物，使产品质量差。
发明内容
本发明合成工艺的特点是以1-氨基-2-取代基蒽醌(通式II)为原料在浓硫酸介质中，用溴或碘或它们的碱金属盐为引发剂，以硼酸作催化剂，在80-170℃，使原料(II)的4-位上一步引入羟基，加水离析、过滤、水洗、干燥，制得1-氨基2-取代基-4-羟基蒽醌中间体(通式I)。
如果用溴的碱金属盐作引发剂时，制备过程可表示如下1、氧化2、卤代 3、水解 上述反应中，协调通式(II)的卤代、通式(III)的水解和溴(或碘)离子被氧化成相应卤素的速度，使氧化-卤代-水解三个反应在一个反应釜中循环进行，其整体的最终效果是在通式(II)的4-位上一步引入羟基，生成相应的2-位取代的1-氨基-4-羟基蒽醌(I)，构成了本发明的特点。
本发明的关键在于随着X取代基的性质不同，需选择催化剂硼酸不同的用量，以调节水解反应的速度，达到上述氧化—卤代—水解反应的协调一致。硫酸在总的过程中，既作为氧化剂，又作为水解剂，其浓度对氧化和水解均有较大的影响。
本发明是这样来实现的将1-氨基-2-溴蒽醌、1-氨基-2-氯蒽醌、1-氨基-2-甲基蒽醌等为原料，在浓硫酸中，加入硼酸作为催化剂，硼酸的用量与1-氨基蒽醌2-位取代物的分子比为0.1-3∶1，加入少量卤素或其碱金属盐作引发剂(如Br2，I2，KBr，NaI，NaBr，KI等)，升温至80-170℃，在此温度反应至原料(II)全部转化为(III)为止，然后，加水进行离析、过滤、水洗、干燥，制得1-氨基2-取代基-4-羟基蒽醌。
本发明所用的起始原料1-氨基蒽醌的2-位取代基团X可以是H，Cl，Br，SO3H，COOH，CN，C1-C4烷基等，作为反应介质硫酸的浓度为95-102％，硫酸与原料(II)的重量比为2-20∶1，催化剂硼酸与原料(II)分子比为0.1-3.0∶1，引发剂与原料(II)的分子比为0.01-3.0∶1，引发剂除Br2、I2外，还可用它们的碱金属盐如NaBr，KBr，NaI，KI等，它们在硫酸中能被氧化成Br2或I2，因此所用的分子比应加倍；反应温度为80-170℃，反应终点可通过薄层层析或高效液相色谱来控制。
与现有技术相比，本发明的优越性在于(1)，可节约大量卤素，主要是溴素，因而大大降低染料中间体的生产成本；(2)简化了生产工艺；(3)反应过程中没有HBr排出，操作环境好，减少环境污染；(4)产品质量优良。
实施例2按实施例1的制备方法，用26.5克97.2％1-氨基-2-氯蒽醌代替1-氨基-2-溴-蒽醌，制得27.7克1-氨基-2-氯-4-羟基蒽醌，含量96.3％，收率97.4％。
实施例3按实施例1的制备方法，用23.0克97.2％1-氨基蒽醌代替1-氨基-2-溴蒽醌，制得22.8克1-氨基-4-羟基蒽醌，含量为92.1％，收率90.3％。
实施例4按实施例1的制备方法，用2.0克溴化钠代替溴素，制得31.3克1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，含量98.5％，收率96.9％。
实施例5按实施例1的制备方法，用2.0克碘代替溴素，于160℃反应8小时，制得31.9克1-氨基-2-碘-4-羟基蒽醌，含量96.3％，收率96.6％。
实施例6将22.8克98％1-氨基蒽醌加到500克80％硫酸中，于80℃用3小时滴加16克溴素，再反应3小时，用液相色谱分析未反应的1-氨基蒽醌小于1％，再加入1200克含25％SO3的发烟硫酸，并加入7克硼酸和0.8克溴素，升温至150℃，反应5小时，制得32.1克1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌，含量96.6％，收率97.5％。
权利要求
1.一类由1-氨基-2-取代基蒽醌经卤代水解制1-氨基-2-取代基-4-羟基蒽醌中间体的合成工艺，其特征在于本合成工艺是以1-氨基-2-取代基蒽醌为原料，在浓硫酸介质中，用溴或碘或它们的碱金属盐为引发剂，以硼酸作催化剂，在80-170℃，使原料的4-位上一步引入羟基，然后加水离析、过滤、水洗、干燥，制得1-氨基2-取代基-4-羟基蒽醌。
2.按照权利要求1所述中间体的合成工艺，其特征在于1-氨基蒽醌的2-位取代基团是H，Cl，Br，SO3H，COOH，CN，C1-C4烷基。
3.按照权利要求1所述中间体的合成工艺，其特征在于作为反应介质硫酸的浓度为95-102％；原料与硫酸的重量比为1∶2-20。
4.按照权利要求1所述中间体的合成工艺，其特征在于原料与硼酸催化剂的分子比为1∶0.1-3.0。
5.按照权利要求1所述中间体的合成工艺，其特征在于当引发剂为溴或碘时，原料与引发剂的分子比为1∶0.01-3.0；如果用卤素的碱金属盐NaBr，KBr，NaI，KI时，所用引发剂的分子比加倍。
全文摘要
本发明提供了一类2－位取代或未取代的1－氨基羟基蒽醌中间体的合成新工艺,其中2－位的取代基可以是H,Cl,Br,SO
文档编号C07C225/00GK1349975SQ0114057
公开日2002年5月22日 申请日期2001年11月15日 优先权日2001年11月15日
发明者杨希川, 吴祖望 申请人:大连理工大学