一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法。该方法无需有机溶剂，以氯化钠、氯氧化锆为催化剂，通过Friedel-Crafts反应，简便地将邻苯二甲酸酐和取代苯进行固相缩合，生成蒽醌衍生物的绿色合成方法。本发明反应条件温和，操作简单，没有无机酸废物产生，反应易于控制，产品收率和含量高，适合绿色化工业生产，具有重要意义。
【专利说明】一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种染料蒽醌衍生物的高效绿色合成方法。
技术背景
[0002]蒽醌是有机物家族中的重要成员，在合成染料和许多天然产物如色素、维生素和酶中都含有蒽醌的结构(Madje B.R.,Shelke K.F.，Sapkal S.B..Green Chem.，2010，3 (4):269-273)，其中羟基蒽醌衍生物是蒽醌衍生物的最大一类。羟基化的9，10-蒽醌在自然界中广泛存在，属于生理活性物质，并且显示出多种生物活性和药理作用(Naeimi H，NamdariR.Rapid.Dyes andPigments，2009，81:259-263)，在临床应用前景也很广泛(Meazza G,Dayan F E, Wedge D E.J Agric.Food Chem.,2003,51(13):3824-3828)。
[0003]Heller是第一个对涉及邻苯二甲酸酐(PhA)、无水氯化铝和苯制备蒽醌的反应进行系统研究的人(Phillips M.Chem.Rev.，1929，6 (I):157-174) ?邻苯二甲酸酐和苯在三氯化铝的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸(0ΒΒ酸)，邻苯甲酰苯甲酸再用浓硫酸脱水生成蒽醌(AQ)。我国目前生产蒽醌的主要方法也是苯酐法，其优势在于生产蒽醌工艺简单，操作稳定产量较高，成本较低，最主要的在于原料苯酐(PhA)的价格优势。
[0004]目前文献报道中最常用的催化剂也是三氯化铝(Corma A.；Garcia H.；Chem.Rev.2003,103(11):4316)，主要有一下几种合成方法:
[0005]①以氯化铝和氯化钠为催化剂，AlCl3 / NaCl熔融状态下制备蒽醌(Suzuki F.；Trenbeath S ；Gleim R.D.；Sih C.J..J.0rg.Chem.1978,43(21):4159_4169。Zhang Z.；Li X.；Song T., et al.J.Med.Chem.,2012,55:10735-10741。Dhananjeyan M.R., MilevY.P, Kron M.A., et al.`J.Med.Chem.,2005,48,2822-2830。Khoumeri 0.,Montana M.,Terme T., et al.Tetrahedron, 2008,68:11237-11242。)
[0006]②以AlCl3 / H2SO4 为催化剂(Gleason A H, Dougherty G.J.Am.Chem.Soc..1929，51:684-694)
[0007]③以AlCl3 / CH4O3S 为催化剂(Naeimi H, Namdari R.Rapid.Dyes andPigments,2009,81:259-263)
[0008]④以沸石为催化剂(QijunH, Bumei Z, Chenguang B, et al.J.Catal., 2009, 268:376-383。Santacesaria E.,Scaglione A.,Apicella B.Cata.Today,2001,66, 167-174。)
[0009]在上述报道的合成方法中，方法①②③均涉及到了 AlCl3做催化剂。该方法需要消耗大量的三氯化铝，由于产物芳酮与三氯化铝有很强的络合作用，因此常常需要大量的水将三氯化铝水解掉，才能得到纯净的芳酮化合物。而反应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统，会产生大量的腐蚀性废料。对环境有危害，对水中生物有剧毒，即使低浓度也会与水结合形成腐蚀性混合物。方法②更是涉及得到浓硫酸，其具有高危险性。方法④不仅需要很长的反应时间，且反应过程复杂，较难控制。上述方法均不利于工业化生产。
【发明内容】
[0010]本发明提供的是以邻苯二甲酸酐和取代苯为原料，氯氧化锆和氯化钠为催化剂，高效绿色简便地合成蒽醌衍生物的方法，其化学反应如下:
[0011]
【权利要求】
1.一种染料蒽醌衍生物的绿色合成方法，其特征在于以邻苯二甲酸酐为原料，无需有机溶剂，以氯化钠和氯氧化锆作为催化剂，采用固相法，简便地合成蒽醌衍生物。先将ZrOCl2.SH2O (8水氯氧化锆)和NaCl (氯化钠)按照一定摩尔质量进行混合，油浴升温至140~160°C加热混合物使之完全熔融，然后加入邻苯二甲酸酐和取代苯，在150~180°C下反应2~6h，冰水淬灭反应，降温至O~5°C，移至萃取瓶中分层，乙酸乙酯萃取，有机层随后用水洗一次，最后有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，可得到固体，固体最后经柱分离可得到高纯度固体。
2.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物的绿色合成方法，其特征在于以氯化钠和氯氧化锆作为催化剂，采用固相熔融无溶剂法催化合成。
3.根据权利要求1所述的蒽醌衍生物的绿色合成方法，其特征在于邻苯二甲酸酐与取代苯的物料比为:10:1~1: 10 ;邻苯二甲酸酐与氯氧化锆的物料比为:10: I~I: 10 ;邻苯二甲酸酐与氯化钠的物料比为:10:1~1: 10。
4.根据权利要求1所述，蒽醌衍生物的制备方法，其特征在于固相反应条件:温度为150~180°C，反应时间2~6h 。
【文档编号】C07C46/00GK103772168SQ201410011307
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月10日 优先权日:2014年1月10日
【发明者】屈莹, 王志华, 刘建军, 左胜利 申请人:北京化工大学