本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法。
背景技术
亚甲基丙二腈类化合物作为丙二腈的衍生物，其是一类具有潜在生物活性的前体药物，同时也是合成各种杂环化合物的重要中间体；苯亚甲基丙二腈是一种重要的大宗的化工中间体，以它为原料可以制备很多化合物，广泛应用于化工、材料、医药、农药等行业。
连串反应也称为多组分反应，是将两个或多个合成步骤结合在一起进行，与多步合成工艺相比，一锅化的连串反应能够提高反应效率，减少废物产生，并使从简单易得的原料中快速构建出更复杂的分子成为可能。现有技术中，以廉价易得的苯乙醇和环境友好的丙二腈为原料，通过连串反应制备苯亚甲基丙二腈已有报导，该反应分为两步，第一步为苯乙醇氧化生成苯甲醛中间体，第二部为苯甲醛中间体与丙二腈通过缩醛化反应生成苯亚甲基丙二腈；该连串反应工艺需要两种催化剂共同作用才能完成，第一步中需要二氧化钛作为光催化剂诱导苯乙醇氧化反应，第二步中需要吡啶、三乙胺等具有路易斯碱性物质作为催化剂，另外反应中还需要加入氢氧化钠、碳酸氢钠等物质作为碱添加剂；这种采用双组份催化剂的方法存在以下缺点：一是将二氧化钛与吡啶或三乙胺混合在一起，二氧化钛具有路易斯酸性，吡啶或三乙胺具有路易斯碱性，两种催化剂之间的相互作用可能影响各自的催化功能，导致催化效率降低；二是多组分催化剂不易回收和再利用，污染反应介质。
技术实现要素：
针对现有技术的至少一个缺陷或改进需求，本发明提供了一种基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，该方法中使用具有隔离的多活性位点的三元金属有机骨架材料作为催化剂，该催化剂同时具有光催化氧化功能和缩醛化反应催化功能，能够通过分区域催化苯甲醇生成苯亚甲基丙二腈，其目的在于解决现有催化剂存在的催化效率低、不易回收再利用的问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，包括以下步骤：
将苯乙醇、丙二腈和三元金属有机骨架材料催化剂加入反应器中，加入有机溶剂溶解；所述苯乙醇与丙二腈的摩尔比为1:(1.2-4)，三元金属有机骨架材料催化剂的添加量为苯乙醇摩尔量的0.5％-8％；向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应5-15h，反应温度为60-80℃，得到目标产物苯亚甲基丙二腈；所述锆-钛-铝三元金属有机骨架材料中的第一金属为锆、铜、锌、钙、钴、镍、镁、锰中的任一种，第二金属为钛金属，第三金属为铝、铬、铁中的任一种，有机配体为5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸，其结构式为：
优选的，上述基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，还包括产物纯化处理过程：反应结束后，向反应器中加入一定量的蒸馏水，用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
优选的，上述基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，苯乙醇与丙二腈的摩尔比为1:(1.6-2.5)。
优选的，上述基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，其三元金属有机骨架材料催化剂的添加量为苯乙醇摩尔量的1.2％-5％。
优选的，上述基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，其有机溶剂选自无水甲醇、无水乙醇、正丁醇、异丙醇、n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、氯苯、四氢呋喃、乙腈中的任一种或多种。
优选的，上述基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，其有机溶剂选用乙腈。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供的基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，使用一种多功能性的三元金属有机骨架材料作为催化剂，其骨架中具有光催化氧化功能的钛金属引发分子氧为氧源的苯甲醇氧化反应，生成苯甲醛；骨架中的铝/铬/铁金属具有强路易斯酸性，能够诱导丙二腈的脱质子反应，加速丙二腈中的亚甲基生成强亲核性的碳负离子的进程；形成的带碳负离子的丙二腈通过与苯甲醛发生亲核取代反应，生成目标产物苯亚甲基丙二腈，在此过程中，三元金属有机骨架材料中的有机配体5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸上具有路易斯碱性的芳基氮能够促进亲核取代反应的发生；因此，三元金属有机骨架材料中的钛、铝/铬/铁金属及有机配体协同作用，共同催化并促进了苯亚甲基丙二腈的生成，并且金属有机骨架材料的分区域催化效应可确保不同的活性催化位点之间不会相互影响，大大提高了催化效率，缩短反应时间；并且使用催化活性高的催化剂能够减小催化剂的添加量，避免使用过量催化剂而污染反应介质；
(2)本发明提供的基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，锆-钛-铝三元金属有机骨架中的有机配体5,5',5”-(((1,3,5-三嗪-2,4,6-三基)三(苯-4,1-二基))三(乙炔-2,1-二基))三异酞酸是具有d3h对称性的平面刚性共轭分子，采用高度对称的三取代均三嗪分子作为有机配体能够减少金属骨架的晶体缺陷，并且配体中的炔基起到骨架支撑作用，有利于提高三元金属有机骨架的稳定性；因此三元金属有机骨架催化剂具有良好的水热稳定性，易于回收且能够循环使用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例一
将1mmol苯乙醇、1.2mmol丙二腈和0.005mmol锆-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入5ml无水乙醇溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应5h，反应温度为60℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到锆-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，测试条件为：进样体积1毫升，进液口温度300℃，检测器温度300℃，烤箱温度80℃，载气：超纯氮；根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为90％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为90％。
将回收得到的锆-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂循环利用10次，对得到的苯亚甲基丙二腈油性产物进行测试分析，结果如下：苯乙醇的转化率为89％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为89％，可见循环利用10次后该锆-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂仍具有良好的催化性能，具备可回收、重复利用的条件。
实施例二
将1mmol苯乙醇、4mmol丙二腈和0.005mmol铜-钛-铬三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入5ml无水甲醇溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应5h，反应温度为65℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到铜-钛-铬三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为91％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为91％。
实施例三
将1mmol苯乙醇、1.6mmol丙二腈和0.008mmol锌-钛-铁三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入5ml正丁醇溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应8h，反应温度为60℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到锌-钛-铁三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为94％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为94％。
实施例四
将1mmol苯乙醇、2mmol丙二腈和0.008mmol钙-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入5mln,n-二甲基甲酰胺溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应8h，反应温度为70℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到钙-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为97％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为97％。
实施例五
将1mmol苯乙醇、1.6mmol丙二腈和0.012mmol钴-钛-铬三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入5ml乙腈溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应5h，反应温度为80℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到钴-钛-铬三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为99％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为99％。
实施例六
将1mmol苯乙醇、1.8mmol丙二腈和0.09mmol镍-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入2ml无水乙醇和3ml乙腈溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应10h，反应温度为75℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到镍-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为96％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为96％。
实施例七
将1mmol苯乙醇、2.5mmol丙二腈和0.05mmol镁-钛-铁三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入2ml正丁醇和3ml乙腈溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应10h，反应温度为65℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到镁-钛-铁三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为98％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为98％。
实施例八
将1mmol苯乙醇、2mmol丙二腈和0.08mmol锰-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂加入50ml的三颈烧瓶中，加入2ml异丙醇和3ml乙腈溶解；持续向反应器中通入氧气，在光照条件下搅拌反应15h，反应温度为60℃；
反应结束后，向三颈烧瓶中加入5ml蒸馏水，得到油水混合物；首先对油水混合物进行离心、过滤，过滤产物在40℃下干燥12h，得到锰-钛-铝三元金属有机骨架材料催化剂，以便于回收再利用；然后用乙醚或乙酸乙酯对得到的油水混合物进行萃取处理，得到苯亚甲基丙二腈油性产物。
采用气相色谱火焰离子化检测器对油性产物的组成成分进行测试分析，根据测试结果进行计算得到：苯乙醇的转化率为92％，苯甲醛的产率为0％，苯亚甲基丙二腈的产率为92％。
本发明提供的基于连串反应的苯亚甲基丙二腈的合成方法，使用一种多功能性的三元金属有机骨架材料作为催化剂，其骨架中具有光催化氧化功能的钛金属、具有强路易斯酸性的铝/铬/铁金属和有机配体上具有路易斯碱性的芳基氮协同作用，共同催化并促进了苯亚甲基丙二腈的生成，金属有机骨架材料的分区域催化效应可确保不同的活性催化位点之间不会相互影响，大大提高了催化效率，缩短反应时间，降低催化剂的添加量，避免使用过量催化剂而污染反应介质；另外，该催化剂具有良好的水热稳定性，易于回收且能够循环使用。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。