一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法与流程

本发明涉及一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，属于精细化工领域。

背景技术：

对位芳纶纤维是一种重要的高分子材料，在航空航天、国防及众多民用领域有广泛的应用。对位芳纶纤维的生产一般分为三部分：聚合、溶剂回收和纺丝。其中聚合是将单体对苯二胺和对苯二甲酰氯在溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)/助溶剂氯化钙(cacl2)体系中低温溶液缩聚成聚合物树脂(ppta)，然后用水洗涤将nmp、cacl2、副产物盐酸及微量低聚物与ppta分离，分别成为纯净的聚合物粉末和洗涤液；溶剂回收是先将洗涤液中盐酸中和处理成盐，然后用合适的方式将溶剂nmp从洗涤液中分离出来，然后将nmp再作为溶剂进入聚合系统。由于溶剂nmp连续循环使用，nmp品质会对聚合产生显著影响，进而影响纺丝效果和纤维性能，因此溶剂nmp的回收效果非常重要，包括回收的纯度和回收率。

目前常用的溶剂回收技术有直接精馏法和萃取精馏法。其中萃取精馏法因为nmp回收率高而成为主要的回收方法。萃取精馏法是用低沸点氯代烷烃做萃取剂从洗涤液中萃取出nmp，然后再精馏分离萃取剂和nmp。但是在分离精馏过程中存在两个问题：一是萃取剂氯代烷烃存在酸化现象。氯代烷烃受热容易脱去氯原子生成氯化氢。而在萃取剂和nmp的分离过程中需要加热，而随着萃取剂含量的降低分离温度会越来越高，因此氯代烷烃存在受热分解的风险，尤其在温度较高(≤120℃)的条件下。氯代烷烃分解产生的氯化氢不仅腐蚀设备，而且进入nmp中(氯化氢和nmp有较强的分子间作用力)还会提高nmp的酸度，进而影响后续氯化钙在nmp中的溶解度以及ppta聚合速度，最终影响聚合稳定性和聚合效果；二是精馏废液的处理问题。氯代烷烃在萃取nmp过程中会将少量助溶剂氯化钙及低聚物一并萃取到萃取相中，在后续分离萃取剂及精制nmp的过程中这些杂质会逐步积累。因为氯化钙和nmp有强烈的络合效应，在nmp含量在25％左右的时候氯化钙和nmp就可以因络合效应变成固体，再加上低聚物增粘等因素，精馏塔底液体会逐渐变成褐色或黑色粘稠的液体，被称为精馏废液。精馏废液由于密度较大会沉积在底部的再沸器中，高粘含盐的特性不仅会降低再沸器导热效率，而且会产生复杂的腐蚀问题。因此，要使萃取精馏回收生产能够稳定连续运行，必须解决以上两个问题。

针对氯代烷烃萃取剂酸化问题，加入助剂来抑制氯代烷烃分解或吸收其分解产物是其中一个技术方案。杜邦公司在专利us4980031中用低分子量的胺类(如三乙胺)做氯仿分解产物氯化氢的吸收剂。这些胺类通过吸收氯化氢可以有效降低回收体系的酸化速率，但是由于这些胺类化合物沸点较低，在分离氯仿及纯化nmp过程中会将分离过程复杂化。zl201510756359.6通过加入高沸点酚类或醇类化合物抑制氯代烷烃的分解，但是这些化合物价格较高，在长期受热过程中也存在变质问题。

针对直接精馏废液的解决方案目前公开报道不多。zl201410384495.2用直接蒸馏的方式回收nmp。在蒸馏后期为了降低釜液粘性对蒸馏造成影响，提出用转鼓脱盐的方式降低蒸发残渣粘性。但是该方法脱出的固体废渣主要是氯化钙和nmp络合物。因为氯化钙和nmp强烈的络合效应，固体废渣中nmp含量在20％以上。因此这种处理方式一来会损失较多nmp，二来这种固体废渣很难处理，自然存放吸水后很快又变成液体，存在污染环境的风险。

技术实现要素：

本发明的目的是为克服已有技术的不足之处，提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法。本发明方法既有效解决了精馏废液的处理问题和萃取剂分解酸化问题，也提高了nmp回收率和回收品质，而且不影响溶剂回收生产稳定连续运行。

本发明提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，包括以下步骤:

(1)向ppta聚合后的洗涤液中加入碳酸钙中和聚合产生的盐酸，使洗涤液ph值达到5-7之间；将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，使用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷；萃取塔顶采出萃余相，塔底采出萃取相；将萃取相输送到粗分装置进行萃取剂和nmp的分离，将萃余相输送去进行废水处理；

(2)粗分装置采用薄膜蒸发器或蒸馏塔及其辅助设备，在减压及加热蒸发条件下，从萃取相中脱除萃取剂；粗分装置保持操作温度在50-90℃之间，真空度保持在-0.05～-0.09mpa之间，粗分装置顶部采出萃取剂，粗分装置底部采出粗分物料，粗分物料中萃取剂含量保持在10-20％之间；

(3)将粗分物料加入热水一起送到精分装置进一步分离萃取剂；精分装置采用精馏塔；热水添加量是粗分物料的2-10％，热水温度在50-90℃；精馏塔的再沸器温度控制在100-110℃，塔顶回流温度控制在50-70℃，精馏塔塔顶真空度保持在-0.095～-0.098mpa之间；精馏塔顶部采出包括萃取剂、水和nmp，精馏塔底的再沸器中连续采出精分物料，精分物料中萃取剂含量控制在0.05-0.2％之间；

(4)将从精馏塔底的再沸器中连续采出的精分物料输送到精制蒸发器中进行nmp纯化回收；精制蒸发器为刮板式蒸发器，蒸发器外部加热，使蒸发器内温度保持在100-110℃之间，真空度保持在-0.095～-0.098mpa之间；蒸发器顶部采出nmp，蒸发器底部排出精馏废液，精馏废液每12h排出一次；

(5)将精馏废液输送到沉淀装置中，在搅拌条件下先加入絮凝剂，5-10min后加入盐或者碱水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理，得到处理完毕的溶液；絮凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺；絮凝剂加入量为精馏废液的1-5％，使用时将絮凝剂溶解在水中配成浓度0.1-1％的水溶液；盐或碱的加入量以整个反应体系不再产生沉淀为准；其中盐包括碳酸钠和碳酸钾；碱包括氢氧化钠和氢氧化钾；盐或碱浓度控制在1-5％；

(6)将步骤(5)的处理完毕的溶液用板框压滤机压滤出沉淀物，压滤机压出的滤液重新返回步骤(1)和中和后的洗涤液混合，并被输送到萃取塔进行萃取分离，压滤机压出的沉淀物作为固废处理；

(7)将步骤(4)得到的nmp与浓度30-50％氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的nmp/氯化钙溶液，脱水后氯化钙浓度稳定保持在6-8％之间，将该溶液冷却后输送到聚合系统配制对苯二胺溶液，开始进行二次循环使用。

本发明方法的特点及有益效果在于：

本发明针对萃取剂氯代烷烃分解酸化问题，用加热水汽提的方法降低精馏塔操作温度，进而降低氯代烷烃分解速率，省去添加稳定剂或酸吸收剂的麻烦；针对精馏废液处理难题，用絮凝剂脱除其中的低聚物，用其他金属离子取代钙离子消除氯化钙和nmp的络合效应，进而降低精馏废液的粘度和杂质含量。然后将处理后的废液返回萃取塔继续进行萃取精馏过程。

在精馏脱除萃取剂时用汽提法降低精馏操作温度，不仅有效降低了萃取剂分解风险，而且在此阶段汽提加水量不大，进入氯仿中的水可以在二次萃取时进入废水系统，进入nmp中的含水可以在加盐脱水段去除，该方法既不需要增加额外设备和助剂，也不影响溶剂回收的稳定运行；絮凝和离子置换处理精馏废液不仅方法简单，而且可以有效提高nmp回收率，在保证回收的nmp的品质的同时不影响溶剂回收生产稳定连续运行。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，下面结合附图和具体实施例进一步详细说明如下。

本发明提出一种对位芳纶纤维生产用溶剂回收方法，整体流程如图1所示，包括以下步骤:

(1)萃取：向ppta聚合后的洗涤液中加入碳酸钙中和聚合产生的盐酸，使洗涤液ph值达到5-7之间。将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离。使用的萃取剂为二氯甲烷或三氯甲烷；萃取塔顶采出萃余相，塔底采出萃取相；将萃取相输送到粗分装置进行萃取剂和nmp的分离，将萃余相输送去进行废水处理；

(2)粗分：粗分装置采用薄膜蒸发器或蒸馏塔及其辅助设备，在减压及加热蒸发条件下，从萃取相中脱除大部分萃取剂；为了避免萃取剂的酸化，粗分装置保持操作温度在50-90℃之间，真空度保持在-0.05～-0.09mpa之间。萃取剂从粗分装置顶部采出并重新回到步骤(1)的萃取阶段。粗分装置底部采出粗分物料，粗分物料包括包括nmp、萃取剂和杂质；通过控制进料量将粗分物料中萃取剂含量保持在10-20％之间；

(3)精馏：将粗分物料加入热水一起送到精分装置进一步分离萃取剂；精分装置采用精馏塔；(水进塔后会受热汽化，利用汽化的水蒸气的汽提效应降低精馏塔的操作温度并加速萃取剂和nmp的分离。)热水添加量是粗分物料的2-10％，热水温度在50-90℃；精馏塔的再沸器温度控制在100-110℃，塔顶回流温度控制在50-70℃。精馏塔塔顶真空度保持在-0.095～-0.098mpa之间；精馏塔顶部采出的主要是萃取剂(该萃取剂也重新回到步骤(1)的萃取阶段)，其余组分为水和nmp；精馏塔底的再沸器中连续采出精分物料，通过控制精馏塔参数及采出量，将精分物料中萃取剂含量控制在0.05-0.2％之间；

(4)精制：将从精馏塔底的再沸器中连续采出的精分物料输送到精制蒸发器中进行nmp纯化回收；精制蒸发器为刮板式蒸发器，蒸发器外部加热，使蒸发器内温度保持在100-110℃之间，真空度保持在-0.095～-0.098mpa之间；nmp从蒸发器顶部采出，精馏废液从蒸发器底部排出，精馏废液中主要含氯化钙、nmp、低聚物、水及微量萃取剂；精馏废液每12h排出一次；

(5)絮凝：将精馏废液输送到沉淀装置中；在沉淀装置中在搅拌条件下先加入絮凝剂，5-10min后加入盐或者碱水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理，得到处理完毕的溶液；絮凝剂为阴离子或非离子型聚丙烯酰胺；絮凝剂加入量为精馏废液的1-5％，使用时将絮凝剂溶解在水中配成浓度0.1-1％的水溶液；盐或碱的加入量以整个反应体系不再产生沉淀为准。其中盐包括碳酸钠和碳酸钾；碱包括氢氧化钠和氢氧化钾。盐或碱浓度控制在1-5％；加入的盐或碱水溶液可以和氯化钙反应生成沉淀碳酸钙或氢氧化钙，这样溶液体系里存在的主要离子是非钙离子(钠或钾离子)，这些离子和nmp没有强的络合效应，这样就可以有效降低废液的粘度及络合效应；

(6)脱水：将步骤(5)的处理完毕的溶液用板框压滤机压滤出沉淀物，压滤机压出的滤液重新返回步骤(1)和中和后的洗涤液混合，并被输送到萃取塔，随后再次进行萃取精馏等过程。压滤机压出的沉淀物作为固废处理；

(7)将步骤(4)得到的nmp与浓度30-50％氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的nmp/氯化钙溶液。脱水后氯化钙浓度稳定保持在6-8％之间。将该溶液冷却后输送到聚合系统配制对苯二胺溶液，开始进行二次循环使用。

下面通过实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1：

用碳酸钙将ppta聚合后的洗涤液中和到ph达到6左右。然后将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，萃取剂为氯仿。萃取塔底采出萃取相被送到粗分工段进行萃取剂和nmp的分离。粗分的主体设备是两个降膜蒸发器。一级蒸发器保持操作温度在60℃左右，真空度保持在-0.06mpa左右。二级蒸发器保持操作温度在80℃左右，真空度保持在-0.07mpa左右。氯仿从两个蒸发器顶部采出，底部采出粗分物料。粗分物料中萃取剂含量在10％左右；粗分物料被送到精分工段进一步分离萃取剂。精分设备采用精馏塔。在进入精馏塔之前，粗分物料中被加入5％温度80℃左右的热水，并一起送入精馏塔。精馏塔再沸器温度保持在105℃左右，塔顶回流温度保持在60℃左右，精馏塔塔顶真空度保持在-0.097mpa左右。精馏塔顶部采出的主要是萃取剂，塔底采出精分物料。精分物料中萃取剂含量为0.1％左右；将精分物料从精馏塔底的再沸器中连续采出，并被输送到精制蒸发器中进行nmp纯化回收。精制蒸发器为刮板式蒸发器，外加热保持蒸发器内温度在105℃左右，真空度保持在-0.097mpa左右。nmp从蒸发器顶部采出，精馏废液从蒸发器底部排出，

精馏废液每12h排出一次，直接被输送到沉淀装置中。在搅拌条件下先加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。絮凝剂添加量是精馏废液的2％，絮凝剂水溶液浓度为0.5％。10min后加入5％浓度的碳酸钠水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理。然后将沉淀装置中物料压滤，脱除沉淀物。滤液被输送到中和后的洗涤液储罐中，随后再次进行萃取精馏等过程。沉淀物作为固废处理；将精制的nmp与氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的nmp/氯化钙溶液。该溶液被冷却输送到聚合系统去配制对苯二胺溶液，开始进行循环使用。

实施例2：

用碳酸钙将ppta聚合后的洗涤液中和到ph达到6左右。然后将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，萃取剂为氯仿。萃取塔底采出萃取相被送到粗分工段进行萃取剂和nmp的分离。粗分的主体设备是一个降膜蒸发器。一级蒸发器保持操作温度在80℃左右，真空度保持在-0.06mpa左右。氯仿从蒸发器顶部采出，底部采出粗分物料。粗分物料中萃取剂含量在15％左右；粗分物料被送到精分工段进一步分离萃取剂。精分设备采用精馏塔。在进入精馏塔之前，粗分物料中被加入8％温度60℃左右的热水，并一起送入精馏塔。精馏塔再沸器温度保持在105℃左右，塔顶回流温度保持在50℃左右，精馏塔塔顶真空度保持在-0.095mpa左右。精馏塔顶部采出的主要是萃取剂，塔底采出精分物料。精分物料中萃取剂含量为0.1％左右；将精分物料从精馏塔底的再沸器中连续采出，并被输送到精制蒸发器中进行nmp纯化回收。精制蒸发器为刮板式蒸发器，外加热保持蒸发器内温度在105℃左右，真空度保持在-0.097mpa左右。nmp从蒸发器顶部采出，精馏废液从蒸发器底部排出，每12h排出一次，直接被输送到沉淀装置中。在搅拌条件下先加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。絮凝剂添加量是精馏废液的1％，絮凝剂水溶液浓度为0.2％。5min后加入5％浓度的碳酸钾水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理。然后将沉淀装置中物料压滤，脱除沉淀物。滤液被输送到中和后的洗涤液储罐中，随后再次进行萃取精馏等过程。沉淀物作为固废处理；将精制的nmp与氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的nmp/氯化钙溶液。该溶液被冷却输送到聚合系统去配制对苯二胺溶液，开始进行循环使用。

实施例3：

用碳酸钙将ppta聚合后的洗涤液中和到ph达到6左右。然后将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，萃取剂为氯仿。萃取塔底采出萃取相被送到粗分工段进行萃取剂和nmp的分离。粗分的主体设备是一个板式蒸馏塔。蒸馏塔保持操作温度在70℃左右，真空度保持在-0.06mpa左右。氯仿从蒸发器顶部采出，底部采出粗分物料。粗分物料中萃取剂含量在10％左右；粗分物料被送到精分工段进一步分离萃取剂。精分设备采用精馏塔。在进入精馏塔之前，粗分物料中被加入2％温度90℃左右的热水，并一起送入精馏塔。精馏塔再沸器温度保持在110℃左右，塔顶回流温度保持在70℃左右，精馏塔塔顶真空度保持在-0.096mpa左右。精馏塔顶部采出的主要是萃取剂，塔底采出精分物料。精分物料中萃取剂含量为0.2％左右；将精分物料从精馏塔底的再沸器中连续采出，并被输送到精制蒸发器中进行nmp纯化回收。精制蒸发器为刮板式蒸发器，外加热保持蒸发器内温度在105℃左右，真空度保持在-0.097mpa左右。nmp从蒸发器顶部采出，精馏废液从蒸发器底部排出，每12h排出一次，直接被输送到沉淀装置中。在搅拌条件下先加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。絮凝剂添加量是精馏废液的1％，絮凝剂水溶液浓度为0.2％。5min后加入5％浓度的氢氧化钠水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理。然后将沉淀装置中物料压滤，脱除沉淀物。滤液被输送到中和后的洗涤液储罐中，随后再次进行萃取精馏等过程。沉淀物作为固废处理；将精制的nmp与氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的nmp/氯化钙溶液。该溶液被冷却输送到聚合系统去配制对苯二胺溶液，开始进行循环使用。

实施例4：

用碳酸钙将ppta聚合后的洗涤液中和到ph达到6左右。然后将中和后的洗涤液输送到萃取塔中进行萃取分离，萃取剂为氯仿。萃取塔底采出萃取相被送到粗分工段进行萃取剂和nmp的分离。粗分的主体设备是两个降膜蒸发器。一级蒸发器保持操作温度在60℃左右，真空度保持在-0.05mpa左右。二级蒸发器保持操作温度在85℃左右，真空度保持在-0.08mpa左右。氯仿从两个蒸发器顶部采出，底部采出粗分物料。粗分物料中萃取剂含量在8％左右；粗分物料被送到精分工段进一步分离萃取剂。精分设备采用精馏塔。在进入精馏塔之前，粗分物料中被加入2％温度50℃左右的热水，并一起送入精馏塔。精馏塔再沸器温度保持在100℃左右，塔顶回流温度保持在60℃左右，精馏塔塔顶真空度保持在-0.098mpa左右。精馏塔顶部采出的主要是萃取剂，塔底采出精分物料。精分物料中萃取剂含量为0.1％左右；将精分物料从精馏塔底的再沸器中连续采出，并被输送到精制蒸发器中进行nmp纯化回收。精制蒸发器为刮板式蒸发器，外加热保持蒸发器内温度在105℃左右，真空度保持在-0.097mpa左右。nmp从蒸发器顶部采出，精馏废液从蒸发器底部排出，每12h排出一次，直接被输送到沉淀装置中。在搅拌条件下先加入阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂。絮凝剂添加量是精馏废液的2％，絮凝剂水溶液浓度为0.5％。10min后加入1％浓度的氢氧化钾水溶液对精馏废液进行离子置换和进一步沉淀处理。然后将沉淀装置中物料过滤，脱除沉淀物。滤液被输送到中和后的洗涤液储罐中，随后再次进行萃取精馏等过程。沉淀物作为固废处理；将精制的nmp与氯化钙水溶液混合，然后进行精馏脱水，得到含水率低于100ppm的nmp/氯化钙溶液。该溶液被冷却输送到聚合系统去配制对苯二胺溶液，开始进行循环使用。