本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种导电聚酰胺弹性体组合物及其制备方法。
背景技术：
通常，橡胶或弹性体材料的体积电阻率高，在电磁屏蔽等微电子领域难以获得应用。为了满足在不同环境下的电性能，研究者通过在弹性体中添加导电填料以降低电阻率，从而提高材料的电导性。制得的导电橡胶在接点开关、传感元件、电磁屏蔽密封件、抗静电器件及微电子部件中获得了广泛应用。常用的导电填料分为金属和碳两大类。
cn103665876a公开了一种由导电炭黑和导电粒子共用制备导电橡胶的方法，其导电粒子为铜粉、铝粉、镁粉的混合物，三者的重量比为2:3:1；导电粒子与导电炭黑总添加量为3％，然而，橡胶的电阻率难以达到要求，且导电金属粒子与橡胶基体相容性差，橡胶是热固性材料这些缺点限制了导电橡胶的应用范围。
cn102702662a公开了一种导热导电弹性体材料，其混用了铜纤维、铝纤维和纳米铜粉作为导电填料，膨胀石墨做作为热填料。然而，导电金属填料与树脂基体没有相容性且总的填料加入量大，影响材料的综合性能。
cn105061828a公开了一种聚合物基导电弹性体制备方法，提出了利用热压构建隔离结构，同时发生原位交联的方法，抑制导电填料在界面处的迁移，保护隔离结构的完成。聚合物的交联结构能够增强导电填料与聚合物基体的界面作用，使得材料的力学性能得到保留。然而，热压的制备方法限制了材料的大批量制备。
cn103289138b公开了一种高导电橡胶复合材料及其制备方法。首先在氧化石墨烯表面镀银制得高导电填料，然后与橡胶水乳液共混最后采用原位热压还原方法将氧化石墨烯还原为石墨烯，形成石墨烯片层包裹着胶乳粒子的网络结构。得到的复合材料在较低的填充量下即具有很高的电导率，但制备过程复杂、石墨烯价格昂贵制造成本高。
cn107118489a公开了一种聚合物基弹性体的制备方法。其将聚合物弹性体粒子和导电填料加入转矩流变仪，熔融共混，得到母粒；然后在高速搅拌机中，将母粒破碎；最后将破碎的母粒与聚合物弹性体粒子在转矩流变仪中熔融共混，得到具有较高电导率的聚合物基导电弹性体材料。但该方法生产流程长、工序复杂，不适合大规模生产。
上述制备方法均可获得导电性能良好的导电橡胶，但仍存在导电填料过多、机械性能保持差、制备工艺复杂，导电橡胶耐高低温范围窄、耐磨性差、不能塑性加工及可回收性差的缺点，不能满足快速发展的电子/微电子工业及绿色环保的要求。
聚酰胺弹性体是一种新型嵌段型弹性体，由聚酰胺硬段和聚醚软段构成。该材料具有优异的耐腐蚀性，良好的加工性，使用温度可达175℃，耐高温老化性好，耐化学药品性优良，广泛应用于轨道交通、汽车、体育器械、电线电缆、食品卫生等领域中。
在当前导电弹性体的研究中，未发现以聚酰胺6弹性体为基体材料制备具有高导电性、高断裂伸长、高回弹性、耐温范围宽、耐磨性高，以及生产成本低、制造方法简单有效、制造过程环保的导电聚酰胺弹性体组合物的相关报道。
技术实现要素：
[技术问题]
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种导电聚酰胺弹性体组合物及其制备方法。所述导电聚酰胺弹性体组合物具有体积电阻低、断裂伸长率高、回弹性高、耐磨性高的特点，同时还具有机械性能高、流动性好、耐热范围宽、易于加工成型等突出的优点。所述导电聚酰胺弹性体组合物的制备方法流程简单、连续、生产效率高、制得的产品质量稳定。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种导电聚酰胺弹性体组合物，其包括以下组分：
以上各组分重量百分含量之和为100％。
根据本发明的导电聚酰胺弹性体组合物，其中，所述聚酰胺弹性体的硬度可以为邵氏硬度25-65d，优选为25-60d，其可以采用一种硬度的聚酰胺弹性体，也可以选用几种不同硬度聚酰胺弹性体组成的聚酰胺弹性体的组合，例如，其可以选用沧州旭阳科技有限公司生产的产品，如聚酰胺弹性体2510sa01、3510sa01、4030sa01、5030sa01及6020sa01等。
其中，所述导电填料可以为选自石墨烯、导电炭黑、碳纳米管、碳纤维中的任意一种或几种；优选石墨烯和/或碳纳米管。
其中，所述偶联剂可以为硅烷偶联剂；优选地，所述偶联剂可以为选自含氨基的硅烷偶联剂、含羧基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂和含酚基的硅烷偶联剂中的任意一种或几种；更优选地，所述偶联剂可以为氨基硅烷偶联剂kh550和/或环氧基硅烷偶联剂kh570。
其中，所述抗氧剂可以为选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂和金属钝化剂抗氧剂中的任意一种或几种。优选地，所述酚类抗氧剂可以为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)或2,2亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(抗氧剂2246)；所述亚磷酸酯类抗氧剂可以为亚磷酸三(壬基苯基)(抗氧剂tnpp)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)；所述含硫酯类抗氧剂可以为硫代二丙酸二月桂酯(抗氧剂dltp)；所述金属钝化剂抗氧剂可以为n,n-二乙酰基己二酰基二酰肼(钝化剂gi-09-367)。此外，所述抗氧剂还可以采用basf公司生产的irganox1076和/或irgafos168。
根据本发明的另一个方面，提供了一种上述导电聚酰胺弹性体组合物的制备方法，其包括以下步骤：
a.将所述聚酰胺弹性体、导电填料、偶联剂和抗氧剂在高速混合机中搅拌混合；以及
b.将混合后的原料投入到双螺杆挤出机熔融挤出。
其中，所述步骤a中的搅拌时间可以为3～5分钟。
其中，所述步骤b中的双螺杆挤出机的长径比可以为32～40。
其中，所述步骤b中的进料速度可以为5～25rpm，螺杆转速可以为200～400rpm，螺筒各分区温度可以为170～260℃，以及模头温度可以为230～250℃。其中，螺筒各分区温度可以为，例如，第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃；或者，第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区250℃、第六分区260℃、第七分区260℃、第八分区260℃、第九分区255℃。
本发明再一方面涉及一种制品，其包含根据本发明的导电聚酰胺弹性体组合物。所述制品例如可以为抗静电腕带等。
[有益效果]
本发明所述的导电聚酰胺弹性体组合物，由于在材料复合体系中采用高性能聚酰胺弹性体和高效导电填料，在获得低体积电阻的同时，又保持了较高的机械性能。所制得的导电聚酰胺弹性体组合物还具有回弹性高、耐磨性高、流动性好、耐热范围宽、易于加工成型等突出的优点。所述介电聚酰胺弹性体组合物的制备方法流程简单、连续、生产效率高、制得的产品质量稳定。
具体实施方式
现在，将参考以下实施例更加详细描述本发明。提供这些实施例仅用于解释说明本发明的目的，并且不应当被理解为限制本发明的范围和实质。
仪器与试剂
[仪器]
高速混合机，型号shr-50a，购自张家港白熊科美机械有限公司，
双螺杆挤出机，型号cte50plus，购自科倍隆(南京)机械有限公司，
[试剂]
聚酰胺弹性体，来自沧州旭阳科技有限公司，
乙烯-辛烯嵌段共聚物(poe8540)，购自美国陶氏公司，
导电填料：石墨烯，厚度10纳米，购自南京吉仓纳米科技有限公司；碳纳米管，粒径20纳米，购自北京博宇高科新材料技术有限公司，
偶联剂：氨基硅烷偶联剂(kh550)、环氧基硅烷偶联剂(kh570)，购自南京曙光化工集团有限公司，
抗氧剂：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(irganox1076)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(irgafos168)，购自basf公司。
对比例1
将99wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度60d)、0.5wt％的抗氧剂irganox1076和0.5wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌3分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为8rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
对比例2
将98.4wt％的乙烯-辛烯嵌段共聚物poe8540、1wt％石墨烯、0.2wt％的氨基硅烷偶联剂kh550、0.2wt％的抗氧剂irganox1076和0.2wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌4分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为5rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例1
将98.4wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度60d)、1wt％石墨烯、0.2wt％的氨基硅烷偶联剂kh550、0.2wt％的抗氧剂irganox1076和0.2wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌4分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为5rpm，螺杆转速为200rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例2
将95.8wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度50d)、3wt％碳纳米管、0.3wt％的环氧基硅烷偶联剂kh570、0.3wt％的抗氧剂irganox1076和0.6wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为32，控制进料速度为8rpm，螺杆转速为240rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例3
将95.4wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度40d)、1wt％石墨烯、3wt％碳纳米管、0.4wt％的环氧基硅烷偶联剂kh570、0.1wt％的抗氧剂irganox1076和0.1wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为35，控制进料速度为16rpm，螺杆转速为280rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例4
将94.9wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度35d)、3wt％石墨烯、1wt％碳纳米管、0.5wt％的环氧基硅烷偶联剂kh570、0.2wt％的抗氧剂irganox1076和0.4wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为38，控制进料速度为20rpm，螺杆转速为320rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区230℃、第六分区240℃、第七分区240℃、第八分区240℃、第九分区235℃，模头温度230℃，拉条过水切粒。
实施例5
将92.5wt％的聚酰胺弹性体(邵氏硬度25d)、3wt％石墨烯、3wt％碳纳米管、0.5wt％的环氧基硅烷偶联剂kh570、0.4wt％的抗氧剂irganox1076和0.6wt％的抗氧剂irgafos168在高速混合机中搅拌5分钟，混合均匀后，投入双螺杆挤出机挤出造粒。双螺杆挤出机的长径比为40，控制进料速度为25rpm，螺杆转速为400rpm，螺筒各分区温度为第一分区170℃、第二分区190℃、第三分区220℃、第四分区230℃、第五分区250℃、第六分区260℃、第七分区260℃、第八分区260℃、第九分区255℃，模头温度250℃，拉条过水切粒。
上述对比例和各实施例制备的组合物按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，物理性能见表1，物理性能按我国国家标准进行测试，具体测试方法见表2。
表1
表2
从表1中可以看出本发明实施例中制备的导电聚酰胺弹性体组合物的体积电阻率明显低于对比例中纯聚酰胺弹性体及导电乙烯-辛烯嵌段共聚物(导电poe)，同时具有回弹性高、力学性能好、耐热范围宽、磨耗低、流动性好的特点。