本发明涉及一种苯并氮杂环衍生物，特别涉及一种具有发光性能的苯并氮杂环衍生物。
背景技术：
传统有机发色团通常在低浓度下具有较强发光，而在高浓度或固态下发光微弱甚至不发光，呈现聚集荧光猝灭效应。这是由于在聚集态下，分子间强烈的相互作用导致激发态非辐射衰减过程增强，荧光量子产率显著降低。在实际应用过程中，聚集荧光猝灭效应在很大程度上限制了有机发光材料的实际应用。近年来的研究发现，有些化合物显现出与传统有机发光化合物相反的性质，不仅没有聚集荧光猝灭效应，反而呈现聚集诱导发光(aie)性质，聚集诱导发光化合物的出现为有机发光材料在固态或高浓度下的应用提供了新的解决方案。2-(2’-羟基苯基)苯并噻唑是一种典型的aie化合物，近十几年来，研究人员将其应用于发光器件、荧光探针、生物成像等多个研究领域。
润滑脂是将稠化剂分散在液体润滑剂内制备的固体至半流体产品，具有润滑、保护和密封的作用，在工业机械、农业机械、交通运输行业、航空航天业、电子信息业和各类军事装备中起到至关重要的作用。
在一些黑暗的工况条件下，润滑脂的监测存在着很大的难度，很多情况下润滑脂的剩余量很难用肉眼直接进行观察。
技术实现要素：
本发明提供了一种苯并氮杂环衍生物及其制备方法、用途和包含该噻唑衍生物的光致发光润滑脂。
本发明的苯并氮杂环衍生物的结构为：
其中的a基团为s、o或nr，r为氢或c1～6烷基；各ra基团、各rb基团、各rc基团彼此相同或不同，各自独立地选自c1～6直链或支链烷基(优选c1～4直链或支链烷基)；x为0～4之间的整数(优选0或1)，y为0～3之间的整数(优选0或1)，z为0～4之间的整数(优选0或1)。
所述苯并氮杂环衍生物包括如下化合物中的一种或多种：
本发明所述的苯并氮杂环衍生物的制备方法，包括使通式(ii)所示的苯并氮杂环化合物和通式(iii)所示的炔化合物发生反应的步骤，
在通式(ii)中，a基团为s、o或nr，r为氢或c1～6烷基；基团x为f、cl、br、i、oh(优选cl或br)；各ra基团、各rb基团彼此相同或不同，各自独立地选自c1～6直链或支链烷基(优选c1～4直链或支链烷基)；x为0～4之间的整数(优选0或1)，y为0～3之间的整数(优选0或1)；在通式(iii)中，各rc基团彼此相同或不同，各自独立地选自c1～6直链或支链烷基(优选c1～4直链或支链烷基)；z为0～4之间的整数(优选0或1)。
通式(ii)所示的苯并氮杂环化合物包括：
通式(iii)所示的炔化合物包括：
根据本发明的制备方法，在所述反应中，通式(ii)所示的噻唑化合物和通式(iii)所示的炔化合物之间的摩尔比优选1～3：1，最优选1～2：1；所述反应的温度为0～50℃，优选15～35℃；所述反应的时间优选为12～96h，更优选24～72h；所述反应优选在惰性气体(优选氮气)保护下进行。
根据本发明，在所述反应中可以加入催化剂，也可以不加入催化剂。在所述反应中优选加入催化剂。所述催化剂优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物中的一种或多种，更优选金属膦配合物、金属卤化物和烃基膦化合物的混合物，三者之间的摩尔比优选为1：0.1～10：0.1～10，更优选为1：0.2～5：0.2～5。
根据本发明，优选地，所述金属膦配合物的结构为
根据本发明，优选地，所述金属卤化物可以选用铜卤化物、铁卤化物和锌卤化物中的一种或多种，例如可以选用氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜、碘化亚铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化铁、溴化亚铁、碘化铁、碘化亚铁、氯化锌、氯化亚锌、溴化锌、溴化亚锌、碘化锌和碘化亚锌中的一种或多种，更优选氯化铜、氯化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、碘化铜和碘化亚铜中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述烃基膦化合物的结构为
根据本发明，所述催化剂的加入量优选为式(iv)所示的噻咯化合物质量的1％～20％。
根据本发明的制备方法，在所述反应中可以加入溶剂，也可以不加入溶剂，优选加入溶剂。所述溶剂优选呋喃、c1～6的氯代烷烃、c1～6的烷基胺(更优选呋喃、c1～4的氯代烷烃、c1～4的烷基胺)，例如可以选用四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、氯甲烷、三甲胺、三乙胺和三丙胺中的一种或多种。
根据本发明的制备方法，优选对所述反应的产物进行纯化处理。所述纯化处理优选重结晶方法和/或柱层析方法。所述重结晶方法是利用溶剂通过重结晶方法对产物进行分离提纯；所述溶剂优选苯、甲苯、二甲苯和己烷中的一种或多种(更优选甲苯和正己烷的混合溶剂，二者之间的质量比为1：0.1～10)。所述柱层析方法是将利用洗脱剂通过柱层析法对产物进行分离提纯；所述洗脱剂优选c1～6的氯代烷烃、c1～6的醇(更优选二氯甲烷和甲醇的混合液，二者之间的体积比为1：0.05～10)。
根据本发明的制备方法，优选地，通式(ii)所示苯并氮杂环化合物的制备方法包括使通式(iv)所示的化合物和通式(v)所示的化合物发生反应的步骤，
在通式(iv)中，a基团为s、o或nr，r为氢或c1～6烷基；各ra基团彼此相同或不同，各自独立地选自c1～6直链或支链烷基(优选c1～4直链或支链烷基)；x为0～4之间的整数(优选0或1)；在通式(v)中，基团x为f、cl、br、i、oh(优选cl或br)；各rb基团彼此相同或不同，各自独立地选自c1～6直链或支链烷基(优选c1～4直链或支链烷基)；y为0～3之间的整数(优选0或1)。
根据本发明的制备方法，优选地，在通式(ii)所示苯并氮杂环化合物的制备方法中，通式(iv)所示的化合物和通式(v)所示的化合物之间的摩尔比优选0.5～2：1，最优选0.9～1.1：1。通式(iv)所示的化合物和通式(v)所示的化合物发生反应的温度为80～240℃(优选140～180℃)；反应的时间优选为2～24h(更优选4～12h)；反应优选在惰性气体(优选氮气)保护下进行。在反应中优选加入溶剂，所述溶剂优选多聚磷酸、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环中的一种或多种(更优选多聚磷酸)。
本发明所述的苯并氮杂环衍生物具有优异的光致发光性能，能够在紫外光照射下发出橙黄色光，可以应用于发光部件及装置、荧光探针、生物成像、润滑油和润滑脂中。
本发明还提出了一种润滑脂，包括上述的苯并氮杂环衍生物、稠化剂和润滑基础油。所述苯并氮杂环衍生物占润滑脂总质量的0.0005％～5％，优选0.001％～1％；所述稠化剂占润滑脂总质量的5％～30％，优选10％～20％；所述润滑基础油构成润滑脂的主要成分。
所述的稠化剂包括聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、钙基稠化剂和复合铝基稠化剂中的一种或多种，优选聚脲稠化剂、锂基稠化剂、复合锂基稠化剂、复合铝基稠化剂，最优选锂基稠化剂。
所述的基础油可以是矿物油、植物油和合成油中的一种或多种，优选矿物油、合成油。
本发明的润滑脂能够在紫外光照射下发出橙黄色光，具有优异的光致发光性能、抗磨性能。
本发明润滑脂的制备方法，包括：将润滑基础油、稠化剂、苯并氮杂环衍生物混合炼制，研磨成脂。所述炼制操作的温度为160～240℃，优选180～220℃；所述炼制操作的时间为10～240min，优选20～60min。可以将全部的润滑基础油、苯并氮杂环衍生物、稠化剂一起混合炼制，也可以将部分润滑基础油、部分苯并氮杂环衍生物与稠化剂混合炼制后，再与余下的润滑基础油、余下的苯并氮杂环衍生物混合。优选将所述的苯并氮杂环衍生物溶解在溶剂中再与润滑基础油、稠化剂混合炼制，所述溶剂优选芳烃溶剂，例如可以选用甲苯、二甲苯。
所述稠化剂可以为皂基稠化剂，也可以为非皂基稠化剂。所述皂基稠化剂优选金属皂，可以为单一金属皂，也可以为复合金属皂，所述金属可以为锂、钠、钙、铝、锌、钾、钡、铅、锰中的一种或多种。所述非皂基脂稠化剂优选石墨、炭黑、石棉、聚脲基、膨润土、有机黏土中的一种或多种。
本发明的聚脲润滑脂的制备方法，包括：将部分润滑基础油、前面所述的噻唑衍生物、胺、异氰酸酯混合，在65-95℃反应10-60min，反应完全后继续升温至190-220℃进行高温炼制，然后加入剩余的基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述胺为c2-c20烷基胺和/或c6-c20芳香胺，例如可以是十八胺、环己胺、苯胺中的一种或多种；所述异氰酸酯为c2-c20的异氰酸酯，可以是甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)中的一种或多种。
本发明的锂基润滑脂的制备方法，包括：将部分润滑基础油与脂肪酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入前面所述的苯并氮杂环衍生物、氢氧化锂的水溶液，加热除水后继续升温至190-220℃进行高温炼制炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为c12-c20脂肪酸和/或c12-c20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸和12-羟基硬脂酸中的一种或多种。
本发明的复合铝基润滑脂的制备方法，包括：将部分基础油、脂肪酸与小分子酸在反应釜中混合加热，升温至40-90℃，加入前面所述的苯并氮杂环衍生物，将另一部分润滑基础油与醇铝化合物混合加热升温至40-100℃，待醇铝化合物全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至190-220℃进行高温炼制，加入剩余的润滑基础油冷却至60-120℃，研磨成脂。所述脂肪酸为c12-c20脂肪酸和/或c12-c20羟基脂肪酸，可以是月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸中的一种或多种；所述小分子酸为c2-c11的有机酸，可以是醋酸、丙酸、乙二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸中的一种或多种；所述醇铝化合物优选选自异丙醇铝、异丙醇铝二聚体、异丙醇铝三聚体。
本发明的润滑脂能够在紫外光照射下发出橙黄色光，具有优异的光致发光性能、抗磨性能，可以用在电器工业、冶金工业、食品工业、造纸工业、汽车工业、飞机工业的相关机械设备上面。
具体实施方式
所使用的主要原料如下：
多聚磷酸、邻氨基硫酚、溴水杨酸氢氧化钠、碳酸钠、4-(二氰基乙烯基)苯乙炔、碘化亚铜、三苯基膦、四三苯基膦钯、1,4-二氧六环、十八胺、mdi、12-羟基硬脂酸、一水合氢氧化锂、硬脂酸、苯甲酸、异丙醇铝三聚体、四氢呋喃、三乙胺、二氯甲烷、甲醇、甲苯等化学试剂来自于百灵威试剂公司、伊诺凯试剂公司或西格玛试剂公司，分析纯；
pao10基础油来自于埃克森美孚公司。
实施例1
在500ml三口瓶中加入200ml的多聚磷酸(ppa)，0.2mol邻氨基硫酚和0.2mol对溴水杨酸，在氮气保护下于160℃搅拌反应6h。待反应物冷却后用大量冰水稀释，用10％氢氧化钠溶液和饱和碳酸钠溶液调至中性，有大量固体析出，过滤得到粗产物。用1,4-二氧六环溶解粗产物，过滤除去不溶杂质，向滤液中加入适量水，将析出的固体收集，用真空烘箱在60℃下烘干，得2-(2’-羟基-4-溴苯基)苯并噻唑，产率为54％。核磁结果为：1hnmr(400mhz,dmso-d6),δ(tms,ppm):11.71(s,1h),8.02(d,1h),7.88(d,1h),7.62(d,1h),7.45(m,1h),7.33(m,1h),6.24(d,1h),6.15(d,1h,),5.95(s,2h).ms(esi-tof):304.95([m+h]+)。
实施例1的反应式如下：
实施例2
在100mlschlenk反应瓶中加入10mmol2-(2’-羟基-4-溴苯基)苯并噻唑，30mmol4-(二氰基乙烯基)苯乙炔，1mmol碘化亚铜，1mmol三苯基膦。在氮气保护下加入0.2mmol四三苯基膦钯，50ml四氢呋喃/三乙胺(2/1,v/v)，室温下反应48小时。反应结束后，过滤并将滤液旋干，以二氯甲烷/甲醇(20/1,v/v)混合溶剂作为洗脱剂用柱层析法对产物进行分离提纯，得到黄色固体产物，产率为57％。核磁结果为：1hnmr(400mhz,cdcl3),δ(tms,ppm):11.71(s,1h),8.02(d,1h),7.98(d,1h),7.78(s,1h),7.62(d,2h),7.58(d,1h),7.45(m,1h),7.35(d,2h),7.33(m,1h),6.24(d,1h),6.15(d,1h,).ms(maldi-tof):m/zcalcd:403.1[m]+,found:403.1。
实施例2的反应式如下：
实施例3
将145克的pao10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将2.5克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于5克甲苯加入到反应釜中，将145克的pao10基础油与20.61克mdi混合加热到60℃，待mdi全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的pao10基础油冷却至100℃左右研磨即可。
对比例1
将145克的pao10基础油与44.39克十八胺在反应釜中混合加热到60℃，将145克的pao10基础油与20.61克mdi混合加热到60℃，待mdi全部溶解后加入到反应釜中，升温至80℃反应30min，继续升温至210℃，再加入145克的pao10基础油冷却至100℃左右研磨即可。
对实施例3、对比例1的润滑脂进行了性能评定，评定方法为gb/t3498、gb/t269、sh/t0202、sh/t0204、sh/t0324，评定结果见表1。
表1评定结果
实施例4
将300克的pao10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将2.5克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于5克甲苯加入到反应釜中，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的pao10基础油，冷却后研磨即可。
对比例2
将300克的pao10基础油与39.21克12-羟基硬脂酸在反应釜中混合加热到85℃，将6.06克的一水合氢氧化锂与40克蒸馏水混合加热到95℃，待氢氧化锂全部溶解后加入到反应釜中，加热除水后继续升温至210℃，再加入160克的pao10基础油，冷却后研磨即可。
对实施例4、对比例2的润滑脂进行了性能评定，评定方法为gb/t3498、gb/t269、sh/t0202、sh/t0204、sh/t0324，评定结果见表2。
表2评定结果
实施例5
将200克的pao10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将2.5克2-(2’-羟基-4’-二氰基乙烯基苯炔基)苯并噻唑溶于5克甲苯加入到反应釜中，将100克的pao10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的pao10基础油，冷却后研磨即可。
对比例3
将200克的pao10基础油、32.5克硬脂酸与14克苯甲酸在反应釜中混合加热到90℃，将100克的pao10基础油与32克异丙醇铝三聚体混合加热，待异丙醇铝三聚体全部溶解后加入到反应釜中，继续升温至210℃反应30分钟，再加入150克的pao10基础油，冷却后研磨即可。
对实施例5、对比例3的润滑脂进行了性能评定，评定方法为gb/t3498、gb/t269、sh/t0202、sh/t0204、sh/t0324，评定结果见表3。表3分析结果