利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法与流程

本发明属于微藻收获领域，尤其是一种利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法。

背景技术：

微藻收获作为微藻生物柴油生产中的重要环节，占全部成本的20-30％，高成本限制了微藻生物柴油产业的发展。制约微藻高效低成本收获的原因主要有三个：第一、微藻密度与水相近，且其体积较小，微藻直径一般在2-20μm范围，这一特性使得微藻不易采收；第二、微藻细胞在较宽的ph的范围内表面呈负电性，细胞之间相互排斥，稳定的悬浮在液体中，很难聚集；第三、含有微藻的液体处理量大。尤其在工业化之后，较大的处理量将成为重要的考虑因素。因此对高效收获微藻方法的研究是非常有必要的。

目前微藻收获的方法主要有离心、膜过滤、浮选、生物絮凝和化学絮凝等。离心法的优点是可以快速有效收获处理大多数的藻种，缺点是高投资和高运营成本，难以实现工业化；膜过滤法的优点是适用于各种过滤器和各种类型膜，缺点是在运行时会造成膜阻塞等问题，且膜成本较高，难以实现工业化；浮选法收获速度较快，但去水率低，且成本较高；生物絮凝法絮凝效果较好，但成本较高，收获时间长，对藻种的种类依赖度高，且有可能会造成生物污染；化学絮凝法优点是适用范围广，缺点是存在二次污染。因此寻找一种高效、低成本的微藻收获方法将是解决微藻生物柴油产业化的关键问题。

在这样的背景下，越来越多的科研工作者将目光转移到磁絮凝法上。磁絮凝法通过加入磁性物质，使微藻与磁性物质结合，再利用外部磁场对微藻进行收获。磁絮凝法具有收获效率高，收获时间短，基本无二次污染等优点，难点是磁性材料的选择和回收，在微藻收获方面具有可观的工业化前景。

cn101748068a公开了一种微藻收获方法,主要有高密度培养光反应器、沉降池、潜水泵、日光系统、粉碎机/研磨机五部分组成。其步骤是:a、沉降；b、去上清,用潜水泵将上层藻液抽走,循环利用；c、干燥,下层浓缩藻液用日光照射,晒干,形成藻片；d、再经过粉碎机或研磨将藻片制成藻粉,即可用于后续加工。此方法操作较为简单，但是耗时较长，难以满足规模化生产的收获速率需求。

cn106995248a公开了一种本发明公开了一种绿色安全、快速的微藻收获方法，首先利用食品级天然大分子絮凝剂“电中和”藻颗粒表面负电荷，促使藻颗粒失去稳定性，并在大分子链的“架桥网捕”作用下进一步形成藻絮体。然后利用电气浮产生的微小气泡粘附藻絮体，形成水-气-絮体三相混合体系，快速上浮到水面，实现藻类快速收集。此方法耗时较短，但是需要维持大功率电能输出，耗能较高，于成本上不适于规模化收获微藻。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用磁絮凝法规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，以克服现有微藻收获方法成本高，速度慢，效率低的问题，微藻收获率可达95％以上。

本发明是这样实现的，一种磁性粒子规模化絮凝收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，包括以下步骤：

步骤a：微藻培养，在室外跑道池中利用城市污水培养产油微藻，微藻在高n、p环境下迅速繁殖；

步骤b：磁种添加与混合，将繁殖到生长稳定期的藻液通过水泵引入搅拌池，加入磁性粒子絮凝剂，分别在涡轮式搅拌器的搅拌下进行不同速率的快速混合和慢速混合；

步骤c：固液分离，将絮凝完成后的混合液通过磁分离器，在恒定磁场中絮体被磁力吸引附着到磁力盘上，在此过程中95％以上的藻体都会被收获出来，上清液流出；

步骤d：磁种回收，用刮刀刮除磁盘上的微藻，在磁回收装置中进行磁-藻分离。

本发明的进一步技术方案是：步骤a微藻培养时选用城市污水为培养基，并用50-100目滤网进行过滤，总氮含量为30-60mg/l，总磷含量为4-6mg/l,，ph值为6-8。通过大量的实验研究发现，在此氮磷含量下微藻可以获得最快的繁殖速率，适中的ph对微藻的生长和后续的收获都有利。

本发明的进一步技术方案是：步骤b微藻收获时间为生长稳定期，藻液浓度为0.5-1.0g/l。通过大量的实验研究发现，此浓度微藻处于稳定期，也是微藻收获最佳时期。

本发明的进一步技术方案是：步骤b制备磁性粒子时，原料选取磁性四氧化三铁颗粒以及pac，方法选取共沉淀法和熔融凝胶法，fe3o4颗粒由二价铁离子和三价铁离子在无氧条件下生成。

作为一种优选方案，具体方法为取适量的氯化铁和氯化亚铁粉末，在碱性条件下匀速搅拌，搅拌20分钟后使用磁铁进行磁选，用蒸馏水无水乙醇胶体洗涤后得到四氧化三铁颗粒。之后将四氧化三铁颗粒与pac悬浊液在超声下分散20min，再陈化20h，最后烘干成粉末。此方法制备得到磁性颗粒，磁性较强，且对微藻细胞有较强的絮凝助凝作用，并且较纯fe3o4颗粒和pac粉末更易收获。

本发明的进一步技术方案是：步骤b中制备磁性粒子时，fe3o4与pac质量比为1：2-1：4，优选为1:2，1:3，1:4中的一种。通过大量的实验研究发现，此比例间收获效果最好且经济性最好。

本发明的进一步技术方案是：步骤b加入磁性粒子絮凝剂的投加量为0.4-0.8g/l。通过大量的实验研究发现，此比例间收获效果最好且经济性最好。

本发明的进一步技术方案是：步骤b中搅拌器采用高速，低速分区搅拌，高速600-1000r/min搅拌3-5min，低速100-300r/min搅拌5-10min。通过大量的实验研究发现，高速搅拌使絮凝剂与藻体完全混匀，低速搅拌使之更易形成絮体。

本发明的进一步技术方案是：步骤c磁分离机磁盘直径为0.5m，采用连续运行，水力停留时间3-5min，使磁分离过程充分进行，同时为节省成本磁盘本体用玻璃钢。

本发明的进一步技术方案是：步骤d中收获完成后进行磁-藻分离，可选用加碱法或氯仿甲醇法，磁材料回收率可达70％以上。具体实施方案以氯仿甲醇法为例，加入适量盐酸，随后加入氯仿-甲醇溶液搅拌使之与藻体，材料充分混合，之后加入一定含量的盐水进行离心，随后，藻体残渣，材料，以及油相均被分离出来。

本发明相对于现有技术的有益效果包括：

(1)采用所述磁絮凝法收获微藻具有收获效率高，二次污染小，分离时间短的优势，将磁法应用到规模化微藻收获领域的过程中，可以极大的提高微藻的分离效率，缩短絮凝时间，减少化学絮凝等方法造成的二次污染，为实现微藻生物柴油工业化提供技术支持。

(2)本方案构建了一种高效率、低污染的可以用于工业化收获微藻的技术，在磁场的作用下，与磁性粒子充分混合的微藻在3-5min以后即可迅速沉降下来，收获率可达95％以上，工业化前景可观。

附图说明

为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的工艺流程示意图，其中，1-室外跑道池，2-提升泵，3-分速搅拌池，4-磁性粒子絮凝剂，5-磁分离机，6-磁回收装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图，对本发明的较优实施案例做进一步的详细说明，但本发明不局限于此。

本发明提供一种利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明。

如图1所示，本发明的技术方案是：构建一种磁性粒子规模化絮凝收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，包括1、户外跑道池；2、水泵；3、分速搅拌池；4、磁性粒子；5、磁分离机；6、磁回收装置，一定条件下分离后即可完整收获培养出的微藻。

具体实施过程如下：微藻培养，在室外跑道池1中用城市污水培养产油微藻，微藻在高n、p环境下迅速繁殖，将1中繁殖到生长稳定期的藻液通过水泵2引入分速搅拌池3，加入磁性粒子絮凝剂4，分别在涡轮式搅拌器的搅拌下进行不同速率的快速混合和慢速混合，混合好的絮体混合液通过磁分离机5，藻体在磁盘上被收获，上清液流出，磁盘上的磁-藻混合体被刮刀刮除后放入磁回收装置6中进行磁种回收，收集分离出的藻体，微藻收获完成。具体实施例中，步骤a微藻培养时选用城市污水为培养基，并用50-100目滤网进行过滤，总氮含量为30-60mg/l，总磷含量为4-6mg/l，ph为6-8。具体实施例中，步骤b微藻收获时间为生长稳定期，藻液浓度为0.5-1.0g/l。具体实施例中，磁性材料制备原料选取磁性四氧化三铁颗粒以及pac，方法选取共沉淀法，溶胶凝胶法中的一种，fe3o4颗粒由二价铁离子和三价铁离子在无氧条件下生成。具体实施例中，步骤b中制备磁性粒子时，fe3o4与pac质量比为1:2，1:3，1:4中的一种。具体实施例中，步骤b加入磁性粒子絮凝剂的投加量为0.4-0.8g/l。具体实施例中，步骤b中搅拌器采用高速，低速分区搅拌，高速600-1000r/min搅拌3-5min，低速100-300r/min搅拌5-10min。具体实施例中，步骤c磁分离机磁盘直径为0.5m，采用连续运行，水力停留时间3-5min，为节省成本磁盘本体用玻璃钢。具体实施例中，步骤d中收获完成后进行磁-藻分离，可选用加碱法或氯仿甲醇法，磁材料回收率可达70％以上。

实施例1

一种利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，总氮含量为50mg/l，总磷含量为5mg/l，ph为7的城市污水通过50目滤网过滤后进入室外跑道池培养产油微藻，待微藻达到生长稳定期，藻液浓度为0.8g/l时，通过水泵将藻液引入分速搅拌池。加入fe3o4与pac质量比为1:3，通过共沉淀法制备的磁性粒子絮凝剂0.5g/l，800r/min搅拌3min，200r/min搅拌5min，混合均匀后连续流经磁分离机，藻体在磁盘上被收获，上清液流出，水力停留时间为3min，微藻收获率可达98％。进而磁盘上的磁-藻混合体被刮刀刮除后放入磁回收装置进行磁种回收，磁种回收率可达75％。

实施例2

一种利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，总氮含量为60mg/l，总磷含量为6mg/l，ph为7的城市污水通过60目滤网过滤后进入室外跑道池培养产油微藻，待微藻达到生长稳定期，藻液浓度为1.0g/l时，通过水泵将藻液引入分速搅拌池。加入fe3o4与pac质量比为1:2，通过共沉淀法-溶胶凝胶法制备的磁性粒子絮凝剂0.6g/l，800r/min搅拌4min，200r/min搅拌6min，混合均匀后连续流经磁分离机，藻体在磁盘上被收获，上清液流出，水力停留时间为4min，微藻收获率可达99％。进而磁盘上的磁-藻混合体被刮刀刮除后放入磁回收装置进行磁种回收，磁种回收率可达78％。

对比例1，

一种利用氯化铁絮凝斜生栅藻的方法。将50mg/l氯化铁投加到浓度为1.0g/l的斜生栅藻藻液中，350r/min快速搅拌10分钟，进而250r/min慢速搅拌20分钟，进而静置30min。斜生栅藻收获率为85％。该方法氯化铁无法回收，化学絮凝剂的投加可能造成水体的二次污染及对油脂品质的影响。且实验结果不及本发明。

对比例2，

一种利用磁性粒子规模化收获城市污水培养体系中产油微藻的方法，总氮含量为60mg/l，总磷含量为6mg/l，ph为7的城市污水通过60目滤网过滤后进入室外跑道池培养产油微藻，待微藻达到生长稳定期，藻液浓度为1.0g/l时，通过水泵将藻液引入分速搅拌池。加入fe3o4与pac质量比为1:5，通过共沉淀法-溶胶凝胶法制备的磁性粒子絮凝剂0.6g/l，800r/min搅拌10分钟，无慢速搅拌，混合均匀后连续流经磁分离机，藻体在磁盘上被收获，上清液流出，水力停留时间为4min，此时微藻收获率仅有95％，且絮凝速率较慢，不及实施例。

从上述结果及对比结果可见，本发明选择方案构建了一种高效率、低污染的可以用于工业化收获微藻的技术，选用磁性粒子絮凝收获城市污水培养体系中产油微藻，为微藻油脂提取提供了一种具有高效率、低污染、良好工业化前景的技术。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。