一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法与流程

本发明涉及天然高分子材料的制备领域，特别涉及一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法。

背景技术：

纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一，其作为一种材料使用已经有上千年的历史，时至今日由于其来源丰富，性能优异，在造纸、建筑、纺织等领域依然广泛使用。纤维素纳米晶体，是一种直径为1-100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素。与普通的非纳米纤维素相比，由于纤维素纳米晶体的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，使其广泛应用于增强纳米复合材料，显著提高了复合材料的机械和载荷性能；加之其具有生物材料的轻质、可降解、生物相容及可再生等特性，生物医药方面的应用也非常广泛，比如伤口涂覆材料、合成血管疏水改性和药物载体等。

截至目前，已发展的制备纤维素纳米晶体的方法多种多样，如无机酸水解法、有机酸水解法、酶水解法、氧化降解法、离子液体法等。其中，无机酸水解法中的硫酸水解是目前最普遍使用的方法，其水解条件是采用64％的硫酸为反应介质在45℃条件下水解纤维素原料30min～45min，便可得到尺寸分布均一的棒状纤维素纳米晶，其粒径约为5nm～20nm，长度约为170nm～500nm(europeanjournalofwoodandwoodproducts2018，76，1021)。无机酸水解法具有反应速度快、工艺简单且相对成熟等优点，但由于存在对设备强腐蚀和废酸难处理问题，且硫酸水解法在纤维素表面引入的硫酸酯基，导致所得纤维素纳米晶体热稳定性较差，限制其更好的推广应用，且该方法制得的纤维素纳米晶体的得率较低。而有机酸水解法具有对设备腐蚀性小，容易回收利用，所得产品的热稳定性好等优点，但缺点是有机酸的水解反应活性低，需要高温和长反应时间。其中，草酸水解法可制得热稳定性优良，分散性良好的纤维素纳米晶体，但同样存在反应活性低的问题，难以将纤维素原料完全转化为纤维素纳米晶体。

技术实现要素：

本发明主要目的在于提供一种以混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法，以解决单一组分的硫酸水解法存在的低产率、低热稳定性的问题和草酸水解法存在的反应活性低问题。

为了实现上述目的，根据本发明的制备方法包括以下步骤：

(1)将40～55质量份的草酸加入反应器中，然后依次向反应体系中加入40质量份的水和5～20质量份的质量分数为98％的浓硫酸，在70℃条件下搅拌5min～10min，混合均匀，形成混合酸体系，然后加热到75℃～85℃，并加入1～6质量份的纤维素浆料反应2h～5h。待反应结束后，向反应器中加入200～400质量份蒸馏水得到混合液，所得混合液在5000r/min～10000r/min的转速下离心5min～10min，得上清液和沉淀两部分；

(2)对步骤(1)中离心得到的上清液部分通过减压蒸馏去除80％～90％水分，然后剩余上清液在70℃～80℃条件下加热5min～10min，冷却至0℃～10℃后静置20min～30min，然后抽滤，滤饼部分的草酸回收；

(3)对步骤(1)中离心得到的沉淀部分先用200～400质量份蒸馏水分散，然后在5000r/min～10000r/min的转速下离心5min～10min，倾倒出上清液而保留沉淀部分，重复此离心洗涤步骤1～4次；

(4)向步骤(3)中离心得到的沉淀部分中加入适量的蒸馏水，搅拌均匀后透析，直到透析袋中的水相ph值在6～7之间，制得稳定的纤维素纳米晶体悬浮液，再进一步冷冻干燥或喷雾干燥得到干燥的纤维素纳米晶体。

在步骤(1)中，所述的纤维素浆料为漂白木浆、漂白草浆、棉浆、溶解浆中的一种或几种组成的混合物。

在步骤(1)中，所述的搅拌为机械搅拌，搅拌速度为100r/min～500r/min。

经上述方法制备的纤维素纳米晶为棒状形貌，得率在70％～80％之间，粒径分布在125nm～500nm之间。

有益效果：

1.本发明的制备方法利用少量无机强酸催化有机弱酸水解的方法制得棒状纤维素纳米晶，操作简单，反应效率高。

2.本发明采用草酸-硫酸混合酸水解法，相比于单纯的草酸水解法，该方法的反应效率显著提高。

3.本发明采用草酸-硫酸混合酸水解法，相比于传统的硫酸水解法，硫酸用量显著降低，反应更加温和，产物产率更高，热稳定性更好，对设备的腐蚀性显著降低。

4.本发明采用有机弱酸作为主体反应试剂，反应后绝大部分废酸可通过重结晶的方法回收再利用，显著降低了环境保护和废液处理的压力。

附图说明

图1为根据实例1的草酸与硫酸构成的混合酸体系水解漂白桉树浆制备的纤维素纳米晶体的透射电镜图片。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。

实施例1：

称量50g无水草酸加入反应器中，再依次加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，在70℃油浴条件下机械搅拌10min，转速为200r/min，然后加热到80℃并加入3.0g漂白桉树浆，加完后控制温度在80℃机械搅拌5h，搅拌速度为200r/min，待反应结束后向反应器中加入200ml蒸馏水，对所得混合液在10000r/min的转速下离心5min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去180g水分，然后剩余上清液在80℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200ml蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心5min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀再加入20ml蒸馏水，搅拌均匀后透析7天，至ph值为中性，再将透析液进一步冷冻干燥得到纤维素纳米晶体，得率为70.01％，粒径分布为126nm～296nm，zeta电位为-41.3mv，初始热降解温度为185℃，最大热降解温度为307℃。

实施例2

称量50g无水草酸加入反应器中，再依次加入40g蒸馏水和10g质量分数为98％的浓硫酸，在70℃油浴条件下机械搅拌10min，转速为200r/min，然后加热到80℃并加入6.0g漂白针叶木浆，加完后控制温度在80℃机械搅拌5h，搅拌速度为400r/min，待反应结束后向反应器中加入400ml蒸馏水，对所得混合液在10000r/min的转速下离心10min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去360g水分，然后剩余上清液在80℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用400ml蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心10min，此离心洗涤进行3次，洗涤后的沉淀再加入40ml蒸馏水，搅拌均匀后透析7天，至ph值为中性，再将透析液进一步喷雾干燥得到纤维素纳米晶体。产得率为72％，粒径分布为161nm～385nm，zeta电位为-36.5mv，初始热解温度为221℃，最大热降解温度为348℃。

实施例3：

称量40g无水草酸加入反应器中，再依次加入40g蒸馏水和20g质量分数为98％的浓硫酸，在70℃油浴条件下机械搅拌5min，转速为300r/min，然后加热到75℃并加入3.0g漂白草浆，加完后控制温度在75℃机械搅拌2h，搅拌速度为300r/min，待反应结束后向反应器中加入250ml蒸馏水，对所得混合液在10000r/min的转速下离心10min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去200g水分，然后剩余上清液在75℃条件下加热10min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200ml蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心10min，此离心洗涤进行2次，洗涤后的沉淀再加入20ml蒸馏水，搅拌均匀后透析7天，至ph值为中性，再将透析液进一步冷冻干燥得到纤维素纳米晶体，得率为73％，粒径分布为258nm～296nm，zeta电位为-49.6mv，初始热降解温度为181℃，最大热降解温度为302℃。

实施例4：

称量55g无水草酸加入反应器中，再依次加入40g蒸馏水和5g质量分数为98％的浓硫酸，在70℃油浴条件下机械搅拌5min，转速为400r/min，然后加热到85℃并加入3.0g棉浆，加完后控制温度在85℃机械搅拌5h，搅拌速度为400r/min，待反应结束后向反应器中加入300ml蒸馏水，对所得混合液在10000r/min的转速下离心5min，得上清液和沉淀两部分：对上清液部分通过减压蒸馏除去270g水分，然后剩余上清液在80℃条件下加热5min，冷却至10℃后静置0.5h，抽滤，滤饼部分的草酸回收；对离心得到的沉淀部分先用200ml蒸馏水分散，然后在10000r/min的转速下离心5min，此离心洗涤进行2次，洗涤后的沉淀再加入20ml蒸馏水，搅拌均匀后透析7天，至ph值为中性，再将透析液进一步冷冻干燥得到纤维素纳米晶体，得率为74％，粒径分布为248nm～420nm，zeta电位为-37.7mv，初始热降解温度216℃，最大热降解温度343℃。

实施例5

利用传统硫酸水解法制备纤维素纳米晶体。将3.71g漂白桉木浆与32.5ml64％的硫酸混合，然后在45℃条件下加热30min，反应完成后向反应体系中加入800ml去离子水稀释，然后在8000r/min的转速下离心5min，将离心得到的固体用400ml水稀释，分散均匀，继续在8000r/min的转速下离心5min，倾倒出上清液，重复此洗涤过程2次，然后利用透析袋透析7天，至透析袋中的水相ph值显中性，然后通过冷冻干燥得干燥的纤维素纳米晶体。得率为16％，粒径分布为89nm～293nm，zeta电位为-34.2mv，初始热降解温度134℃，最大热降解温度283℃。

通过上述实施例1-4与参比实施例5比较可知，利用硫酸与草酸构成的混合酸水解制备纤维素纳米晶体的方法比传统硫酸水解法条件更温和，所得纤维素纳米晶体的产率和热稳定性均显著提高。