一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种丙烯腈聚合物粘合剂及其在锂离子电池中的应用，属于锂离子电池领域。

背景技术：

锂离子电池粘结剂是一种高分子化合物，是锂离子电池电极片中的非活性成分，是制备锂离子电池电极片重要材料之一，粘结剂的主要作用是连接电极活性物质、导电剂和集流体，使他们之间具有整体的连接性，从而减小电极的阻抗，同时使电极片具有良好的机械性能和可加工性能，以满足实际生产的需要。

目前锂离子电池粘结剂有很多种，常见的有聚偏氟乙烯（pvdf）、聚乙烯醇（pva）、hsv、聚四氟乙烯（ptfe）、聚氨酸、聚苯烯酸酯乳液（paa）、丙烯腈、丁苯橡胶、丙烯酸酯等，

日本专利特许公开2004-47460号公报：报道了pvdf树脂粘结剂，由于其对电极活性物质与集流体的粘结力低，为了达到必要的粘结强度，需要添加多量pvdf树脂，另一方面，由于pvdf树脂电子和离子导电性差，多量使用会增加锂离子电池的内阻，影响电池性能的发挥。

日本专利特许公开2007-200897号公报：报道了聚氨酯聚合物粘结剂，由于其在电解液中性能不稳定，易膨胀或缓慢溶解，引起活性材料从金属集流体上脱落，造成电池容量下降等问题。

中国专利cn106220779b公开了一种丙烯腈共聚物粘合剂及其在锂离子电池中的应用，所述丙烯腈共聚物粘合剂以丙烯腈单体为主体，在丙烯腈中加入丙烯酸酯类单体、强极性的丙烯酰胺类单体或丙烯酸盐类单体进行共聚，从而在保持丙烯腈聚合物分子强大的粘附力或分子间作用力的同时，赋予聚合物胶膜以柔韧性、电解液亲和性以及在电解液中适当的溶胀度，以适应电极活性材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入\脱出的体积周期性变化，从而提高了锂离子电池的能量密度和循环性能。但是丙烯腈比较硬脆，涂布时对温度要求比较高，不适合在高温条件下涂布。

丁苯橡胶乳液目前在电池行业中使用较为广泛，但是存在浆料加工不稳定、上浆涂布易迁移、内阻恶化、电性能差等问题，对电芯制作及电化学性能造成极大的风险。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本专利提供一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂，化学性质稳定不掉粉，粘结强度强，不溶胀，不迁移，对石墨具有良好亲和性的乳液粘结剂。

一种丙烯腈聚合物粘结剂，是一种内外双层的核壳结构，核部是以丁二烯软单体为主，丙烯腈硬单体为辅形成的结构，壳部是以丁二烯和苯乙烯共聚形成的链段结构；

主要是由以下重量份比例的原料所制成：10-20份丙烯腈，80-90份丁二烯，0.1-0.5份引发剂，2-5份乳化剂，20-35份苯乙烯，65-80份丁二烯，1-5份丙烯酸酯，1-3份乙烯基癸酸酯，1-3份不饱和羧酸。

一种丙烯腈聚合物乳液粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

s1丁二烯-丙烯腈种子胶乳液体的制备：先利用理论计算出反应物的质量份，将10-20质量份丙烯腈、调节剂配置成油相料，将2-5质量份乳化剂、0.1-0.5质量份引发剂配置成水相料；向反应釜中添加一定质量的去离子水，边不断搅拌边添加上述水相料，充分分散后，加入上述油相料，利用氮气充气-真空置换反应釜，再进行持续搅拌分散，加入80-90质量份丁二烯，充分搅拌分散均匀，放置在10-20℃的环境下进行聚合反应，待转化率达到70%-85%后，加入终止剂终止反应；

s2接枝乙烯基癸酸酯：按照理论计算出反应物质的质量份数，将苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯按照（20-35）：（65-80）：（1-5）质量份制成油相料，将去离子水、乳化剂、n-羧甲基丙烯酰胺配置成水相料，向s1中合成的丁二烯-丙烯腈种子胶中添加上述水相料和油相料形成混合物，升温到75-90℃进行聚合反应；反应过程中缓慢搅拌，并添加1-3质量份不饱和羧酸以及乳化剂；同时在上述过程中，缓慢添加1-3质量份乙烯基癸酸酯，添加结束后，在65-80℃环境下继续反应2h，待转化率达到80-90%时，降温到65-70℃，将乳液转入到脱气釜，减压闪蒸脱气；

s3调制：将上述乳液降温到25-55℃，添加一定量乳化剂、消泡剂后制成乳液粘结剂。

进一步的，所述乳化剂包括歧化松香酸钾皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、脂肪酸钾皂、硬脂酸钾皂、甲醛萘磺酸钠中的两种或几种混合；

进一步的，所述溶剂为亲水溶剂，包括水溶剂，软水溶剂等；

进一步的，所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种；

进一步的，所述丙烯酸酯包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯中的一种或几种混合；

进一步的，所述不饱和羧酸及酸酐包括丙烯酸、衣康酸、富马酸、甲基丙烯酸、衣康酸酐、亚麻酸中的一种或几种混合；

进一步的，所述ph调节剂包括nahco3、na2co3、naoh中的一种或几种混合；

所述终止剂包括硫酸羟胺、二乙基羟胺中的一种或两种混合。

有益效果

1、本发明提供的丙烯腈聚合物乳液粘结剂所形成的的核壳结构采用核部是以丁二烯软单体为主，丙烯腈硬单体为辅的结构，壳部主要是丁二烯和苯乙烯共聚形成的链段结构，形成丁腈在内丙烯酸酯在外的两层结构，内部tg温度低、溶胀小，外部tg温度高、溶胀大有利于增大电解液的膨胀，同时避免乳胶粒子变形，还能改善其动力学性能。

2、利用乙烯基癸酸酯接枝改性，因其本身具有长链结构，在乳胶粒表面形成的毛发结构有利于增大颗粒间的空间位阻，从而改善乳胶粒的稳定性，还改善了binder与石墨的亲和性，从而抑制迁移。

3、引入了丙烯酸酯，增强了电解液的浸润力，改善了动力学特性，

4、引入了不饱和羧酸，增强了粘结剂的粘结度；

5、引入了n-羟基丙烯酰胺，提高了交联度，有助于改善膜的拉伸强度和耐机械疲劳效果。

附图说明

图1为实施例与对比实施例的负极浆料粘结度与静止时间的关系图

图2为实施例与对比实施例的极片剥离强度对比图

图3为实施例与对比实施例的高低温容量保持率分布图

图4为实施例与对比实施例的倍率放电容量保持率分布图

图5为实施例与对比实施例的倍率充电容量保持率分布图。

具体实施方式

为了使发明的目的、特征及优点更易于被理解，下面将结合具体实施例来作进一步详细说明，但本具体实施方式仅仅是用以解释本发明并不用于限定本发明，还可以有更多不同于本实施例的实施方式，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，均在本发明精神保护范围之内。

一种丙烯腈聚合物粘结剂，是一种内外双层的核壳结构，核部是以丁二烯软单体为主，丙烯腈硬单体为辅形成的结构，壳部是以丁二烯和苯乙烯共聚形成的链段结构；

主要是由以下重量份比例的原料所制成：10-20份丙烯腈，80-90份丁二烯，0.1-0.5份引发剂，2-5份乳化剂，20-35份苯乙烯，65-80份丁二烯，1-5份丙烯酸酯，1-3份乙烯基癸酸酯，1-3份不饱和羧酸。

一种丙烯腈聚合物粘结剂的制备方法，步骤如下；

s1、丁二烯-丙烯腈种子胶乳液体的制备：先利用理论计算出反应物的质量份，将丙烯腈、调节剂配置成油相料，将乳化剂、引发剂配置成水相料；向反应釜中添加一定质量的去离子水，边不断搅拌边添加上述水相料，充分分散后，加入上述油相料，利用氮气充气-真空置换反应釜，再进行持续搅拌分散，加入丁二烯，充分搅拌分散均匀，放置在10-20℃的环境下进行聚合反应，待转化率达到70%后，加入终止剂终止反应；

s2、接枝乙烯基癸酸酯：按照理论计算出反应物质的质量份数，苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯按照（20-35）：：（65-80）：（1-5）质量份制成油相料，将去离子水、乳化剂、n-羧甲基丙烯酰胺配置成水相料，向步骤1中合成的丁二烯-丙烯腈种子胶中添加上述水相料和油相料形成混合物，升温到75-90℃进行聚合反应；反应过程中缓慢搅拌，并添加（1-3）质量份不饱和羧酸以及乳化剂；同时在上述过程中，缓慢添加乙烯基癸酸酯，添加份数在（1-3）质量份，添加结束后，在65-80℃环境下继续反应2h，待转化率达到80-90%时，降温到65-70℃，将乳液转入到脱气釜，减压闪蒸脱气；

s3、调制：乳液降温到25-55℃，添加一定量乳化剂、消泡剂后乳液制成。

实施例1

s1、将159.6g丙烯腈和4.67g叔十二硫醇配成油相料，同时将5.65g过氧化异丙苯和24.6g十二烷基苯磺酸钠以及18.7g硬脂酸钾配成水相料，在10l反应釜中添加5200ml去离子水，不断搅拌，一边搅拌一边添加上述水相物料；待充分分散后，添加上述配置的油相物料；

用氮气-真空置换反应釜，再持续搅拌，加入784.7g丁二烯，充分分散均匀，在18℃环境下反应4h，待转化率达到70%后，加入24.9g硫酸羟胺终止反应，得到350.5g丁二烯-丙烯腈种子胶乳液，

s2、在10l反应釜中添加5200ml去离子水，添加上述得到的350.5g丁二烯-丙烯腈种子胶乳液作为底料，再配制添加458.2g苯乙烯、1158.7g丁二烯、68.7g丙烯酸丁酯，添加十二烷基苯磺酸钠206.5g、歧化松香皂钾138.6g、n-羧甲基丙烯酰胺49.6g，充分搅拌分散均匀，升温到85℃进行聚合反应；反应过程中不间断添加29.6g富马酸，待转化率达到50%，添加45.8g乙烯基癸酸酯，添加结束后降温到75℃，反应2h，待转化率达到85%，降温到65℃，将乳液转入到脱气釜，减压闪蒸脱气；

s3、调制，将乳液降到35℃左右，添加一定量歧化松香皂钾，以及一定量消泡剂，消泡后，乳液粘结剂合成。

实施例2.

s1、将317.6g丙烯腈和7.8g叔十二硫醇配成油相料，同时将9.4g过氧化异丙苯和56.8g脂肪酸钾皂以及27.6g歧化松香皂钾配成水相料，在20l反应釜中添加10300ml去离子水，不断搅拌，一边搅拌一边添加上述水相物料；待充分分散后，添加上述配置的油相物料；

氮气-真空置换后，持续搅拌，加入1568.9g丁二烯，充分分散均匀，在20℃环境下反应5h，待转化率达到70%后，加入硫酸羟胺45.6g；

s2、在20l反应釜中添加11000ml去离子水，添加上述得到的706.5g丁二烯-种子胶乳液作为打底料；再配制添加860.9g苯乙烯、1348.6g丁二烯、117.5g丙烯酸叔丁酯，配制添加十二烷基苯磺酸钠406.6g、歧化松香皂钾248.9g、n-羧甲基丙烯酰胺106.3g，充分搅拌分散均匀，升温到85℃反应；反应过程中不间断添加40.6g衣康酸、16.5g甲基丙烯酸，待转化率达到50%，添加96.8g乙烯基癸酸酯，添加结束后降温到75℃，反应2h，待转化率达到85%，降温到65℃，将乳液转入到脱气釜，减压闪蒸脱气；

s3、调制，将乳液降到35℃左右，添加一定量歧化松香皂钾，以及一定量消泡剂等，消泡后，乳液粘结剂合成。

实施例3.

s1、将246.7g丙烯腈和8.2g叔十二硫醇配成油相料，同时将7.9g过氧化异丙苯和35.2g十二烷基苯磺酸钠以及28.5g硬脂酸钾配成水相料，在15l反应釜中添加7650ml去离子水，不断搅拌，一边搅拌一边添加上述水相物料；待充分分散后，添加上述配置的油相物料；

氮气-真空置换后，持续搅拌，加入1256.5g丁二烯，充分分散均匀，在18℃环境下反应4h，待转化率达到70%后，加入硫酸羟胺38.9g；

s2、在15l反应釜中添加7960ml去离子水，添加上述得到的538.3g丁二烯-种子胶乳液作为打底料；再配制添加699.4g苯乙烯、1654.5g丁二烯、102.6g丙烯酸丁酯；配制添加十二烷基苯磺酸钠309.7g、歧化松香皂钾199.3g、n-羧甲基丙烯酰胺76.2g，充分搅拌分散均匀，升温到85℃反应；反应过程中不间断添加49.9g富马酸，待转化率达到50%，添加76.5g乙烯基癸酸酯，添加结束后降温到75℃，反应2h，待转化率达到85%，降温到65℃，将乳液转入到脱气釜，减压闪蒸脱气；

s3、调制，将乳液降到30℃左右，添加一定量歧化松香皂钾，以及一定量消泡剂等，消泡后，乳液粘结剂合成。

对比例1:

以普通sbr（a）搭配作为粘结剂，制作电芯负极配方为石墨：sp：cmc：sbr为96:1:1:2，电芯制作同实施例；

对比例2:以普通sbr（b）搭配作为粘结剂，制作电芯负极配方为石墨：sp：cmc：sbr为96:1:1:2，电芯制作同实施例；

对比例3:以普通sbr（c）搭配作为粘结剂，制作电芯负极配方为石墨：sp：cmc：sbr为96:1:1:2，电芯制作同实施例；

实施例1-3与对比例1-3所涉及的乳液粘结剂的基本物化性能、制程加工性能及电芯电化学性能如下：

电芯制作：用石墨作为负极主材，配方按照石墨：sp：cmc：sbr为96:1:1:2配方制作负极浆料，正极配方按照ncm：sp：pvdf97：1：2质量配比；

涂布后极片sbr迁移测试：极片涂布烘烤后，由实施例1~3及对比组1~3制成的极片做sbr迁移分布测试，每一组取3个极片做平行测试，极片搁置在真空烤箱内100℃烘烤4h后，转移到真空手套箱内刮粉，其中每张极片分上中下刮取150mg负极粉末，送测tg，

在25℃-600℃温度范围内做失重测试。

粘度稳定性测试：50ml的玻璃杯盛取浆料，用布氏粘度计3#转子，12rpm测试出锅后浆料在24h的粘度变化；

tsi稳定测试：通过turbiscan背散射光仪器测试浆料在4h内的颗粒粒径变化；

剥离强度测试：将涂布、辊压后的极片裁切成4cm*25cm面积大小，将其黏贴在双面胶带上，通过拉伸测验机以50mm/min的拉伸速率做剥离力测试；

拉伸强度测试：将制成的粘结剂乳液取15ml转移到聚四氟乙烯板上5cm*5cm方形格中，真空消泡1h，在80℃环境搁置5h，再120℃环境搁置3h，成膜后裁剪成5cm*1cm的胶膜片，以50mm/min速度做拉伸测试；

电性能测试：（1）测试全电池25℃、45℃、60℃长期循环性能，测试条件为1c充电，1c放电。（2）高低温性能测试：测试了全电池在-20℃、0℃、25℃、60℃下的充放电性能，测试条件为1c充电，1c放电。（4）倍率性能测试：测试了全电池在0.33c、0.5c、1c、1.5c、2c下的倍率充电容量以及全电池在0.33c、0.5c、1c、2c、3c、4c下的倍率放电容量。

表1

表1显示的是由上述不同的乳液粘结剂制成的极片由tg测试极片上中下三层中的sbr的失重率，通过失重率反应了sbr在极片涂布烘烤中的迁移程度。通过上述数据显示，改性的sbr上中下三层分散均匀，一致性良好，迁移比例较低；而对比实施例中的三款乳液粘结剂在极片中分散出现上层多，下层少极不均匀的状况。

表2

表2显示与对比例1-3粘结剂的电性能对比表发现，通过上述发明合成的水系粘结剂制得的电芯其克容量发挥提高了约3.1%，首效提升了约1.9%，且在25℃、45℃及60℃循环有明显提高。

从附件图1可以得出，本发明合成的乳液粘结剂的负极浆料稳定性大大提升，这是因为乳胶粒子表面接枝的碳长链结构有助于增大颗粒间的空间位阻。

从附件图2可以得出，本发明合成的乳液粘结剂制成的极片剥离强度较对比例1-3等提升了14.9%，这是因为乳胶粒子表面接枝的长碳链结构的高亲油性有助于吸附在石墨表面，从而有助于缓和在涂布干燥过程中由于毛细管力作用带来的sbr迁移，由此造成的效果是sbr在箔材表面的分布不会剧烈恶化，保证了粘结，提升了粘结力。

从附件图3可以得出，本发明合成的粘结剂较对比例sbr（a）、sbr（b）等三款粘结剂在低温容量发挥上大大提升，这是由于其引入了一部分丙烯酸酯，丙烯酸酯对电解液具有一定亲和性，对改善低温有明显优势。

从附件图4及图5可以看出，与对比例1-3制成的电芯对比，本发明合成的水性粘结剂在全电芯倍率充放电上表现出明显优势。这是得益于两方面，其一，由于设计的核壳结构，核以硬单体为主，交联程度高，溶胀程度低；壳以丁苯结构为主，交联度低，溶胀较大，这样的结构有利于维持乳胶粒形态，不会因为溶胀大从而阻碍锂离子的嵌入通道；其次，由于引入了一部分丙烯酸酯，有利于改善和电解液的亲和效果，增加锂离子迁移路径，从而改善倍率充放电。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。