本发明涉及二苯醚领域，尤其是一种二苯醚的制备工艺。
背景技术：
：二苯醚可以作高温溶剂、传热流体和香料当中的组分，同时，还可以用于制备阻燃剂和表面活性剂的中间体，其最重要的应用是二苯醚作为低共熔混合物的主要成分，适用于聚光太阳能发电工业的标准传热流体。目前工业上合成二苯醚主要有两个途径：氯苯与苯酚的反应；苯酚的气相脱水。第一种途径通常是在铜催化剂存在下进行反应，并且需要高压(5000psig)，使用昂贵的合金反应器且产生化学计算量的氯化钠。该工业方法存在催化剂的循环使用性能不好、碱液和氯苯的残留液对环境的污染较大等缺点。第二种途径在工业生产中更为理想，是苯酚经氧化钍催化剂气相脱水来制得二苯醚产品。然而，氧化钍具有放射性质，这使得其处理困难且潜在价格昂贵。此外，近年来，全球范围内氧化钍的供应基本上不可获得，这使得二苯醚的生产更加紧张。另外，用于苯酚气相脱水的其它催化剂(如沸石催化剂、氧化钛、氧化锆和氧化钨)，具有活性较低、二苯醚收率极低、反应杂质多等缺点。全球聚光太阳能发电已经进入高速发展期，这使得二苯醚在国内外的市场都非常大。目前，国内主要是采用第一种途径来生产二苯醚，其生产工艺落后，产能不能满足市场需求。随着二苯醚的长期不足以及对提高产能的迫切需求，开发出节约成本、三废少并且可持续发展的新方法制造二苯醚，来替代传统落后工艺，已显得至关重要。技术实现要素：本发明提出一种二苯醚的制备工艺，避免了工业上传统工艺条件苛刻、原料或催化剂对环境污染大等缺点，具有催化剂可循环使用、三废少、可持续发展的特点。一种二苯醚的制备工艺，包括以下步骤：a)苯酚和环己烯的烷基化反应苯酚和环己烯在固体酸催化剂的作用下进行烷基化反应，得到烷基化产物；b)脱氢反应将步骤a)得到的烷基化产物分离纯化得到环己基苯醚，以环己基苯醚为脱氢反应的原料，在脱氢催化剂的作用下，脱氢得到二苯醚；或者以步骤a)得到的烷基化产物为脱氢反应原料，在脱氢催化剂的作用下，脱氢得到二苯醚产品的混合物，然后经过分离纯化得到二苯醚。优选地，所述固体酸催化剂为离子交换树脂。优选地，所述离子交换树脂为强酸性离子交换树脂。优选地，所述强酸性离子交换树脂为带磺酸基团的强酸性离子交换树脂。优选地，所述固体酸催化剂用量为所述苯酚质量的10％-40％；所述苯酚与所述环己烯的摩尔比为0.8：1～1：2，所述烷基化反应温度为50-100℃，反应时间为3～5h，反应压力为0.1MPa。优选地，所述脱氢催化剂为负载在氧化铝或碳载体上的贵金属催化剂。优选地，所述贵金属催化剂的金属包括铂、钯、铑、钌中的一种或两种，所述金属的负载量为所述脱氢催化剂总质量的0.3-8％。优选地，所述脱氢催化剂上还负载有氢氧化钾，所述氢氧化钾的负载量为所述脱氢催化剂总质量的0.1-10％。优选地，所述脱氢温度为250～400℃，时间为1～10h，压力为0.1MPa。本发明提供了一种二苯醚的制备工艺，原料廉价易得，能够降低二苯醚的制备成本，该工艺不但可以制备所需二苯醚产品，还可以得到被用作杀菌剂、消毒剂、柑橘类水果防腐剂和染料中间体的邻苯基苯酚。本发明中固体酸催化剂能够通过干燥除去其中的水分，达到循环利用的目的，且制备工艺没有过多的残留液，避免了对环境污染，提高了原料的利用度。具体实施方式本发明提出的一种二苯醚的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：a)苯酚和环己烯的烷基化反应苯酚和环己烯在固体酸催化剂的作用下进行烷基化反应，得到烷基化产物；b)脱氢反应将步骤a)得到的烷基化产物分离纯化得到环己基苯醚，以环己基苯醚为脱氢反应的原料，在脱氢催化剂的作用下，脱氢得到二苯醚；或者以步骤a)得到的烷基化产物为脱氢反应原料，在脱氢催化剂的作用下，脱氢得到二苯醚产品的混合物，然后经过分离纯化得到二苯醚。本发明采用苯酚和环己烯为原料，通过两步反应制备二苯醚。具体是苯酚和环己烯在固体酸催化剂的作用下首先进行烷基化反应，然后通过精馏分离得到烷基化反应产物环己基苯醚；环己基苯醚在脱氢催化剂的作用下进行脱氢反应可得到含有二苯醚的半成品，经过分离提纯可得到二苯醚纯品。采用本发明的制备工艺可以避免了工业上传统工艺条件苛刻、原料或催化剂对环境污染大等缺点，为二苯醚的制备提供了一条催化剂可循环使用、三废少、可持续发展的工艺路线。在本发明中苯酚和环己烯的烷基化反应得到的产物中除环己基苯醚还包括其他烷基化产物，4-环己基苯酚、2-环己基苯酚，以及少量重质组分；所谓的重质组分为分子量大于环己基苯酚的混合物；需要说明的是，烷基化反应结束后，还有部分未反应的苯酚和环己烯，为了避免原料浪费，还包括通过精馏分离回收未反应的苯酚和环己烯。在本发明的实施例中，苯酚和环己烯的烷基化反应温度为50-100℃，反应时间为3～5h，反应压力为0.1MPa；固体催化剂用量为苯酚质量的10％-40％；苯酚与环己烯的摩尔比为0.8：1～1：2。在本发明的实施例中，固体酸催化剂为离子交换树脂；在优选的实施例中，离子交换树脂为强酸性离子交换树脂；在其他实施例中，强酸性离子交换树脂为带磺酸基团的强酸性离子交换树脂。需要说明的是，在进行苯酚和环己烯的烷基化反应之间，需要对固体酸催化剂进行干燥除去其中的水分；另外，固体酸催化剂能够通过干燥除去其中的水分，达到循环利用的目的。得到烷基化产品后，进行脱氢反应，一种脱氢方案为将烷基化产品分离纯化得到环己基苯醚，以环己基苯醚为脱氢反应的原料，在脱氢催化剂的作用下，脱氢得到二苯醚；另一种脱氢方案为以烷基化产物为脱氢反应原料，在脱氢催化剂的作用下，脱氢得到二苯醚产品的混合物，然后经过分离纯化得到二苯醚；需要说明的是，二苯醚产品的混合物不仅包括二苯醚还包括对苯基苯酚和邻苯基苯酚。在本发明的实施例中，脱氢催化剂为负载在氧化铝或碳载体上的贵金属催化剂；在优选的实施例中，贵金属催化剂的金属包括铂、钯、铑、钌中的一种或两种，金属的负载量为脱氢催化剂总质量的0.3-8％。需要说明的是，脱氢催化剂上还负载有氢氧化钾，氢氧化钾的负载量为脱氢催化剂总质量的0.1-10％。在本发明的实施例中，脱氢温度为250～400℃，时间为1～10h，压力为0.1MPa。需要说明的是，步骤b)中脱氢反应采用的是气固连续式反应，即脱氢反应在固定床反应装置上进行，脱氢催化剂固定填充于反应管中部，烷基化产物或环己基苯醚通过计量泵计量后，以液时空速1～10h-1的速度通过脱氢催化剂。在优选的实施例中，烷基化产物或环己基苯醚，与载气混合稀释后再通过脱氢催化剂进行脱氢反应反应，载气为惰性气体，如氮气。需要说明的是，步骤b)中分离纯化方法为本领域技术人员熟知的方法，分离纯化的方法包括但不限于蒸馏，晶体精制技术或其组合。从原料、催化剂、反应路线可以看出，本发明提供的制备工艺是可持续发展的制备工艺。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种二苯醚的制备工艺进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将带磺酸基团的强酸性离子交换树脂，置于真空干燥箱的金属托盘上，抽真空，在温度为105℃下，干燥6h以彻底除去带磺酸基团的强酸性离子交换树脂中所含的水分。实施例2将235g苯酚、25g实施例1得到的带磺酸基团的强酸性离子交换树脂、205g的环己烯加入1L的反应釜中在温度为60-65℃下，烷基化反应4h，通过精馏分离出烷基化混合物中的苯酚和环己烯，即得到烷基化产物。实施例3实施例3与实施例2除反应温度不同，其他完全相同，实施例3的翻译官反应温度为70-75℃。实施例4脱氢催化剂的准备：1)等体积法制备Pt-Al2O3：用蒸馏水溶解2g氯铂酸定容于50mL棕色容量瓶中备用，量取氯铂酸22mL所配置的氯铂酸溶液作为浸渍液，称取20g30-40目Al2O3颗粒浸渍于浸渍液中，浸渍时间12h；2)催化剂的焙烧及活性物质的还原：将步骤1)得到的浸渍后的催化剂于120℃干燥5h，并在氮气气氛中500℃焙烧5h，再在氢气气氛中500℃下还原3h，最终得到2wt％Pt-Al2O3催化剂。实施例5将实施例2得到的烷基化反应产物经过分离提纯得到环己基苯醚，环己基苯醚作为脱氢反应的原料装入固定床反应器的原料罐中，将实施例4中获得的2wt％Pt-Al2O3催化剂填充于固定床反应管中部，管下部利用玻璃珠支撑。在持续通氮气的情况下将反应管加热至反应温度380℃，开始进料，原料以3h-1的液时空速(WHSV＝克环己基苯醚/克催化剂-小时)流入反应器中，同时以氮气6L/h的流量通入反应管中，反应1h，得到二苯醚。实施例6～7实施例6～7与实施例5除反应时间不同，其他完全相同，实施例6中反应时间为3h，实施例7中反应时间为7h。实施例8：配置质量分数为5％的KOH溶液备用，量取22mL所配置的KOH溶液作为浸渍液，将实施例2中所得的2wt％Pt-Al2O3催化剂组合物浸渍于浸渍液中，浸渍时间12h，经干燥后在氢气气氛中还原，制得2wt％Pt-5wt％KOH-Al2O3。将实施例2中得到的烷基化产物经过精馏分离得到环己基苯醚，将环己基苯醚作为脱氢反应的原料装入固定床反应器的原料罐中，2wt％Pt-5wt％KOH-Al2O3脱氢催化剂填充于反应管中部，管下部填充玻璃珠起支撑作用，在持续通氮气的情况下将反应管加热至反应温度350℃，开始进料，原料以3h-1的液时空速(WHSV＝克环己基苯醚/克催化剂-小时)流入反应器中，同时以氮气6L/h的流量通入反应管中，反应1.5h，得到二苯醚。实施例9～11实施例9～11与实施例8除反应时间不同，其他完全相同，实施例9中反应时间为3.5h，实施例10中反应时间为6h，实施例11中反应时间为9h。对实施例2～3得到的烷基化产物进行气相色谱的分析，结果见表1表1气相色谱的分析结果测试实施例5～7中环己基苯醚的转化率和二苯醚的选择性，结果见表2。表2实施例5～7中环己基苯醚的转化率和二苯醚的选择性环己基苯醚的转化率二苯醚的选择性实施例568.13％82.11％实施例672.26％81.37％实施例770.58％77.35％测试实施例8～11中环己基苯醚的转化率和二苯醚的选择性，结果见表3。表3实施例8～11中环己基苯醚的转化率和二苯醚的选择性环己基苯醚的转化率二苯醚的选择性实施例891.45％95.78％实施例993.67％96.39％实施例1087.43％93.21％实施例1185.29％91.08％以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精油神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3