本发明涉及一种制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，尤其涉及以1-氯-3,3,3-三氟丙烯为原料经液相氟化制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法。
背景技术：
反式-1,3,3,3-四氟丙烯(e-hfo-1234ze)的臭氧损耗值(odp)为0，温室效应潜值(gwp)为6，被国际社会公认为是高gwp的氢氟烃(hfcs)的理想低碳环保替代品，如作为发泡剂替代1,1,3,3,3-五氟丙烷(hfc-245fa)、1,1,1,2-四氟乙烷(hfc-134a)以及1,1-二氟乙烷(hfc-152a)，作为气溶胶喷射剂替代hfc-134a等。3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(hcfc-244fa)作为中间体，具有重要的研究和应用价值。
中国专利cn1852880b报道了在氟化催化剂存在下，在50℃～200℃温度范围内，1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)与hf经气相氟化反应生成包含hfc-245fa的产物，其中氟化催化剂为负载于活性炭的五氯化锑，需要通入氯气保持活性，易将原料hcfo-1233zd氯化，且活性组分极易流失，此外，产物组分难以控制，在较长的接触时间(27.4s)，产物以hfc-245fa(99.11％)为主，在较短的接触时间内，有58.78％的hcfc-244fa生成，但原料hcfo-1233zd的转化率仅42.62％。该法产物选择性低，且催化剂不稳定，易失活。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服背景技术中存在的不足，提供一种产物选择性高、催化剂寿命长的3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明引入复配剂与金属氟化物组成液相复合催化剂，所选择的复配剂可以调节金属氟化物的酸性，高选择性地催化氟化1-氯-3,3,3-三氟丙烯制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷。
本发明制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷的方法，包括以下步骤：在液相复合催化剂存在下，氟化氢与hcfo-1233zd液相氟化制备hcfc-244fa，hf与hcfo-1233zd的摩尔比为1～50:1，hcfo-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.1～3:1，反应温度为50℃～150℃，反应时间为0.5h～10h，其中液相复合催化剂由金属氟化物和复配剂组成，金属氟化物为taf5、nbf5、tif4或snf4，复配剂为有机胺，复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～2:1。
本发明中可以直接使用商品化的金属氟化物，也可以在反应前用hf将金属氟化物的前体，比如tacl5、nbcl5、ticl4或sncl4等氟化为相应的金属氟化物，两者的反应效果基本相当。
本发明中优选的金属氟化物为tif4或snf4，进一步优选为tif4；所述的有机胺为杂环胺，优选吡咯、咪唑、哌啶、吡啶、吡嗪、嘧啶或哒嗪，进一步优选吡咯或咪唑。
本发明引入复配剂，与金属氟化物组成液相复合催化剂，复配剂可以调节金属氟化物的酸性，获得不同的催化效果，合适的复配剂与金属氟化物的摩尔比为0～1:1，进一步优选的摩尔比为0.2～0.5:1。
本发明中的制备hcfc-244fa的方法可以间歇或连续进行。在间歇方法中，hf和hcfo-1233zd一次性加入至反应器，升至相应的反应温度，优选的反应条件hf与hcfo-1233zd的摩尔比为3～10:1，hcfo-1233zd与液相复合催化剂的摩尔比为0.3～1:1，反应温度为80℃～100℃，反应时间为1h～5h，反应压力为1.0mpa～2.5mpa；在连续方法中，hf和hcfo-1233zd连续进入反应器，优选的反应条件为：hf与hcfo-1233zd的摩尔比为3～5:1，hcfo-1233zd的投料量与液相复合催化剂的摩尔比为0.2～0.5:1，反应温度为90℃～100℃，反应压力为0.9mpa～1.5mpa。
与现有技术相比，本发明包含以下有益效果：
(1)反应选择性高，本发明引入复配剂调节金属氟化物的酸性，提高反应选择性，且反应过程不引入氯气，hcfc-244fa选择性在93.0％以上；
(2)催化剂寿命长，连续运行300h，hcfo-1233zd转化率在98.5％以上，hcfc-244fa选择性在93.0％以上。
具体实施方式
下列结合实施例对本发明进一步详述说明，但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相氟化反应制备3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷，在带搅拌的250ml不锈钢高压釜中进行。向反应釜中依次投入12.4gtif4、3.4g咪唑，20ghf和6.1ghcfo-1233zd，反应温度为100℃，反应5h。反应结束后取样经水洗除酸后气相色谱分析，结果表明hcfo-1233zd的转化率为99.5％，hcfc-244fa的选择性为94.6％。
实施例2～8
实施例2～8液相氟化反应制备hcfc-244fa与实施例1相同，所不同的是改变液相复合催化剂组分、反应温度和反应时间，反应结果如表1所示。
表1
实施例9
在与实施例1相同的反应器中。向反应釜中依次投入19.0gticl4，再加入60ghf进行氟化处理，处理通过气相口排除生成的hcl，控制压力在0.20mpa以内。升温至90℃，恒温2h，处理过程结束。向反应釜中加入13.1ghcfo-1233zd，反应温度为80℃，反应10h后降温。取样经水洗除酸后气相色谱分析，hcfo-1233zd的转化率为99.1％，hcfc-244fa的选择性为94.0％。
实施例10～15
实施例10～15液相氟化反应制备hcfc-244fa与实施例1相同，所不同的是调节液相复合催化剂组分比例，hf与hcfo-1233zd的摩尔比和hcfo-1233zd的投料量，反应结果如表2所示。
表2
实施例16
连续液相氟化在2l不锈钢高压釜中进行，高压釜的上方装有蒸馏塔和回流冷凝器，底部使用油锅加热，塔顶物料经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽。向反应釜中依次投入285gticl4，51.1g咪唑，500ghf，通过气相口排除生成的hcl，控制系统压力不超过0.20mpa，升温至90℃，恒温2h待用；通过计量泵连续将hcfo-1233zd与hf打入至反应器中，hcfo-1233zd的进料速率为58.7g/h，hf的进料速率为45g/h，hcfo-1233zd与hf摩尔比为1:5，反应温度为96℃～100℃，反应压力为1.2mpa～1.3mpa，分析塔顶经过水洗碱性除酸后收集于-20℃低温浴槽气的物料，反应结果见表3。由表3可知，连续运行300h内，hcfo-1233zd转化率98.5％～99.6％，hcfc-244fa选择性在93.0％以上，反应过程中催化剂保持很好的稳定性。
表3