本发明涉及氨基甲酸酯的制备技术领域，更具体地，涉及一种氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯及其制备方法和应用。
背景技术：
传统制备氨基甲酸酯需要使用异氰酸酯，制备可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯单体、齐聚物或高分子聚合物时，传统的制造方法采取多元醇、异氰酸酯及(甲基)丙烯酸羟乙、丙或丁酯进行制备。例如，中国专利申请cn109071754a公开了一种用于制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法，该方法利用异氰酸酯、多元醇和含烯键的封端剂，制备得到可固化的氨基甲酸酯丙烯酸酯。
异氰酸酯的使用，一方面导致成本较高，另一方面异氰酸酯属于剧毒危化品，生产、仓储及运输均带来安全和环境风险，特别是环保压力日趋增加的今天。使用异氰酸酯如tdi，mdi，ipdi或hdi等原料时，会受到许多运输、仓储及环境批复的限制。
因此，需要发明更加环保的制备方法，避免使用异氰酸酯。
技术实现要素：
本发明为克服上述现有技术所述的需要使用异氰酸酯、成本较高、存在环保问题的缺陷，提供一种氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法，提供的制备方法无需使用异氰酸酯，采用相对更加环保的原料和化学合成方法，成本较低。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
s1.环碳酸酯与有机胺发生开环反应，得到氨基甲酸酯多元醇；所述有机胺为含有多个伯胺或仲胺的多元胺，或者为含有一个伯胺或仲胺的醇胺；
s2.氨基甲酸酯多元醇与(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸反应得到所述氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。
本发明提供的制备方法无需使用异氰酸酯，采用相对更加环保的原料和化学合成方法，通过环碳酸酯与有机胺反应制备氨基甲酸酯多元醇，然后通过催化酯交换反应或酯化反应制备出可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，成本较低。其中，环碳酸酯，如碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，可通过环氧乙烷或环氧丙烷与二氧化碳反应制备得到，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯相对异氰酸酯环保限制更少，不仅对更为安全，而且，制备过程采用二氧化碳为反应原料，是极为绿色的化学反应，同时，产物环碳酸酯也是绿色化学品。
制备的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可辐射固化，如uv固化，并具有良好的附着力，还具有优秀的内聚强度。
步骤s1.中开环反应在惰性氛围中进行。惰性氛围可以为氮气氛围。
步骤s1.中开环反应可通过现有的反应条件进行。具体地，在氮气氛围中，将有机胺加热搅拌至40～50℃，缓慢滴加环碳酸酯，滴加完成后，在50℃条件下反应3～6h。环碳酸酯的物质的量与有机胺中伯胺和仲胺的总物质的量相等。
但是，该反应条件的反应效率太低，时间太长，难以满足工业化生产的需要。发明人研究发现，在步骤s1.中加入含锂催化剂后，反应效率大大提升，反应时间明显缩短，有利于工业化生产。
因此，优选地，步骤s1.中还加入了催化剂，所述催化剂为含锂催化剂。优选地，所述催化剂为li2o或libr。所述催化剂的加入量可以为0.01％～5.0％；例如，加入量可以为0.01％、0.1％、0.2％、3.5％或5.0％。催化剂的加入量按催化剂与所有反应物的质量的比值计。
优选地，步骤s1.中反应温度为40～110℃。例如，步骤s1.中反应温度可以为40、50、80或110℃。
优选地，所述环碳酸酯为五元环碳酸酯和/或六元环碳酸酯。
优选地，所述五元环碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或甘油碳酸酯中的一种或几种。
优选地，所述六元环碳酸酯为1，3-丙二醇环碳酸酯、2-甲基-1，3-丙二醇环碳酸酯或新戊二醇环碳酸酯中的一种或几种。
优选地，所述有机胺为乙二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、聚醚胺、一乙醇胺或二乙醇胺中的一种或几种。
所述异佛尔酮二胺为3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺。
优选地，所述聚醚胺为聚醚二胺和/或聚醚三胺。所述聚醚二胺可以为d230、d1000、d2000、d3000、d4000或d5000的一种或几种。所述聚醚三胺可以为t403和/或t5000。
优选地，所述(甲基)丙烯酸酯为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯或(甲基)丙烯酸正丁酯中的一种或几种。
优选地，步骤s2.在酯交换催化剂和阻聚剂作用下反应。
优选地，所述酯交换催化剂为氢氧化锂。
优选地，所述阻聚剂为自由基阻聚剂。优选地，所述自由基阻聚剂为对苯二酚单甲醚和/或2-叔丁基-4-甲氧基苯酚。
优选地，步骤s2.中反应温度为110～120℃，反应时间为3～6h。
本发明还保护上述制备方法制得的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。
上述氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯为自由基聚合的交联剂的应用也在本发明的保护范围内。
本发明还保护上述氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯在制备可辐射固化组合物中的应用。上述氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯可用于制备涂料、粘合剂、皮革修饰剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的制备方法无需使用异氰酸酯，采用相对更加环保的原料和化学合成方法，通过环碳酸酯与有机胺反应制备氨基甲酸酯多元醇，然后通过催化酯交换反应或酯化反应制备出可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯，成本较低。
而且，通过含锂催化剂的使用，能够显著提升开环反应的反应效率，反应时间明显缩短，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例中的原料均可通过市售得到；
除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法，包括如下步骤：
s1.氨基甲酸酯多元醇的合成：122g(2.0mol)一乙醇胺和0.6g催化剂氧化锂加入500ml四口烧瓶中，通氮气保护，连续搅拌，加热至40～50℃，慢慢滴加176g(2.0mol)碳酸乙烯酯，半小时加完，持续保温50℃反应，直至一乙醇胺全部消耗完毕，反应式如下。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：步骤s1.的产物149克(1mol)0.1克n,n-二萘基对苯二胺和3毫升2.5％氢氧化锂甲醇溶液加入500毫升的四口烧瓶中，安装回流冷凝器，加入甲基丙烯酸甲酯(218g)(2.18mol)连续搅拌下加入阻聚剂对苯二酚单甲醚，并加热至115～120℃，连续搅拌反应4小时，理论值的98.3％的甲醇收集蒸出，反应式如下。
实施例2
本实施例的可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
s1.氨基甲酸多元醇的合成：120g(2.0mol)乙二胺和0.4g催化剂氧化锂加入1000ml四口烧瓶中，通氮气保护，连续机械搅拌，加热至40～50℃，慢慢滴加352g(4.0mol)碳酸乙烯酯，1小时内滴加加完，放热反应，保持反应瓶内反应物温度不超过70℃，加料完成后继续反应，直至乙二胺反应完毕(滴定)，反应式如下。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：方法同实施例1的步骤s2，使用的二元醇为本实施例的步骤s1.的产物，产率98.7％，反应式如下。
实施例3
本实施例的可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
s1.氨基甲酸酯多元醇的合成：232g己二胺片状晶体(2.0mol)加入1000ml四口烧瓶中，通氮气保护，加热至50℃，连续机械搅拌，待全部己二胺白色晶体熔为液体之后，加入0.58g催化剂氧化锂，慢慢滴加352g(4.0mol)碳酸乙烯酯，1小时内滴加加完，保持反应瓶内反应物温度不超过80℃(放热反应)，加料完成后继续反应，直至己二胺反应完毕(滴定)，反应式如下。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：方法同实施例1的步骤s2，使用的二元醇为本实施例的步骤s1.的产物，产率98.5％，反应式如下。
实施例4
本实施例的可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
s1.氨基甲酸酯多元醇的合成：170.3g(1.0mol)3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己基胺加入500ml四口烧瓶中，通氮气保护，加热至45～50℃，连续机械搅拌，开始滴加176g(2.0mol)碳酸乙烯酯，约1小时滴加加完，保持反应瓶内反应物温度不超过80℃(放热反应)，加料完成后，继续保温70℃，连续搅拌6小时，直至有机胺反应完毕(滴定)，反应式如下。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：方法同实施例1的步骤s2，使用的二元醇为本实施例的步骤s1.的产物，产率98.5％，反应式如下。
实施例5
本实施例的可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
s1.氨基甲酸酯多元醇的合成：聚醚胺d230(分子量为232)或分子量为2000的聚醚胺(d2000)1mol加入176克(2mol)的碳酸乙烯酯，在氮气保护下加热至45～50℃，直至有机胺反应完毕，反应式如下。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：方法同实施例1的步骤s2，使用的二元醇为本实施例的步骤s1.的产物，产率98.1％。
实施例6
本实施例的可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
s1.氨基甲酸酯多元醇的合成：在500毫升四口烧瓶中加入105克(1mol)二乙醇胺及204克(2mol)碳酸丙烯酯，加热到80℃，连续搅拌反应不同的时间，分别取样，滴定剩余的胺(未反应的胺含量)，结果如表1所示。本实施例中，加入催化剂li2o，li2o的质量与全部反应物的质量比值为0.2％。作为对照1，不加入催化剂li2o，其他反应条件与本实施例相同。
表1
注：a:基于全部反应物所加入的催化剂百分比。
b：反应不同时间后，滴定的胺含量与反应时间为0时的胺含量的比值。
从表1可以看出，无催化剂时，碳酸丙烯酯与仲胺基本不反应，加入0.2％的氧化锂后，反应速度大幅度增加，20分钟已完成85％的反应，而无催化剂的对照1，20分钟仅反应2％。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：方法可参考实施例1的步骤s2。
实施例7
本实施例的可辐射固化的氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的制备方法包括如下步骤：
s1.氨基甲酸酯多元醇的合成：在1000毫升的四口烧瓶中加入204克(2mol)碳酸丙烯酯及232克聚醚胺d230(1mol)，加热到110℃，连续搅拌反应不同的时间，分别取样，滴定剩余的胺(未反应的胺含量)，结果如表2所示。本实施例中，加入催化剂libr，libr的质量与全部反应物的质量比值为3.5％。作为对照2，不加入催化剂libr，其他反应条件与本实施例相同。
表2
注：a:基于全部反应物所加入的催化剂百分比。
b：反应不同时间后，滴定的胺含量与反应时间为0时的胺含量的比值。
表2清楚地表明，无催化剂时，110℃反应120分钟，仅转化了20％，加入3.5％的溴化锂同样的温度及反应时间，转化率高达62％。由此结果可以发现含锂催化剂极大地加快了反应速度，缩短了反应时间，对工业化制造具有十分重要的意义。
s2.氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯的合成：方法可参考实施例1的步骤s2。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。