固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板的制作方法

1.本发明涉及固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板。


背景技术：

2.近年来，随着电子设备、通信机、个人电脑等中广泛使用的半导体封装体的高功能化、小型化的推进，半导体封装体用的各部件的高集成化、高密度安装化近年来日益加速。伴随与此，半导体封装体用的印刷电路板所要求的各特性变得越来越严格。作为这种印刷电路板所要求的特性，例如可以举出低热膨胀率、耐化学药品性、剥离强度等。
3.专利文献1中公开了：含有特定的马来酰亚胺化合物、在分子结构中具有环氧基的有机硅化合物和具有酚性羟基的化合物的热固性树脂组合物的耐热性和低热膨胀性优异，适合用于覆金属箔层叠板和多层印刷电路板。
4.专利文献2中公开了一种制造方法：使聚马来酰亚胺、下述式(i)所示的二缩水甘油基聚硅氧烷与下述式(ii)所示的二烯丙基双酚类的加成聚合物、以及下述式(iii)所示的烯丙基化酚醛树脂以规定的比率和条件进行反应，得到半导体封装用树脂。根据该文献公开了：通过上述制造方法得到的半导体封装用树脂与聚马来酰亚胺以及上述加成聚合物的相溶性良好，进而使用了半导体封装用树脂的组合物的固化物特性(例如高的玻璃化转变温度、耐湿性和热时的强度)优异，作为半导体封装用树脂组合物的可靠性高。该文献中公开了：下述式(iii)中，b成分为在与聚马来酰亚胺的树脂生成反应中与马来酰亚胺基反应、改善聚马来酰亚胺与聚硅氧烷的相溶性的重要的成分。
[0005][0006]
(式中，r1表示亚烷基或亚苯基，r2各自独立地表示烷基或苯基，n表示1～100的整数。)
[0007][0008]
(式中，r4表示醚键、亚甲基、丙叉基、或直接键合(单键)。)
[0009][0010]
(上述式中，a、b和c分别表示各组成的百分率，为0<a，b、c<100且a+b+c＝100。)
[0011]
现有技术文献
[0012]
专利文献
[0013]
专利文献1：日本特开2012
‑
149154号公报
[0014]
专利文献2：日本特开平4
‑
4213号公报


技术实现要素：

[0015]
发明要解决的问题
[0016]
如专利文献1，包含在分子结构中具有环氧基的有机硅化合物、和如马来酰亚胺化合物那样的热固性树脂的树脂组合物的低热膨胀性优异。然而，本发明人等发现：上述树脂组合物中，源自上述有机硅化合物与热固性树脂的相溶性不充分而在成型性上存在问题。进而，本发明人等发现：上述树脂组合物的耐化学药品性、和形成覆金属箔层叠板时的金属箔剥离强度(例如铜箔剥离强度)不充分。
[0017]
另一方面，专利文献2中记载的树脂组合物用于半导体封装用，没有对作为印刷电路板的特性要求的低热膨胀性、耐化学药品性和铜箔剥离强度进行研究。
[0018]
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：具有优异的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的固化性组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
[0019]
用于解决问题的方案
[0020]
本发明人等为了解决上述课题而反复深入研究。其结果发现：如果为包含烯基酚、环氧改性有机硅、和除环氧改性有机硅之外的环氧化合物的固化性组合物、或为包含具有以它们作为结构单元的聚合物的固化性组合物，则可以解决上述课题，至此完成了本发明。
[0021]
即，本发明如下所述。
[0022]
[1]
[0023]
一种固化性组合物，其含有：烯基酚a、环氧改性有机硅b、和除该环氧改性有机硅b以外的环氧化合物c。
[0024]
[2]
[0025]
根据[1]所述的固化性组合物，其中，前述烯基酚a的每1分子的平均酚基数为1以上且低于3，前述环氧改性有机硅b的每1分子的平均环氧基数为1以上且低于3，前述环氧化合物c的每1分子的平均环氧基数为1以上且低于3。
[0026]
[3]
[0027]
根据[1]或[2]所述的固化性组合物，其中，前述烯基酚a含有二烯丙基双酚和/或二丙烯基双酚。
[0028]
[4]
[0029]
根据[1]～[3]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧改性有机硅b包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅。
[0030]
[5]
[0031]
根据[1]～[4]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧改性有机硅b含有下述式(1)所示的环氧改性有机硅。
[0032][0033]
(式中，r1各自独立地表示亚烷基、亚苯基或亚芳烷基，r2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示1以上的整数。)
[0034]
[6]
[0035]
根据[1]～[5]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧化合物c含有下述式(2)所示的环氧化合物。
[0036][0037]
(式中，r
a
各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。)
[0038]
[7]
[0039]
根据[1]～[6]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧化合物c的含量相对于前述环氧改性有机硅b和前述环氧化合物c的总计量100质量％为5～50质量％。
[0040]
[8]
[0041]
一种固化性组合物，其包含聚合物d，所述聚合物d含有：源自烯基酚a的结构单元、源自环氧改性有机硅b的结构单元、和源自环氧化合物c的结构单元。
[0042]
[9]
[0043]
根据[8]所述的固化性组合物，其中，前述聚合物d的重均分子量为3.0
×
103～5.0
×
104。
[0044]
[10]
[0045]
根据[8]或[9]所述的固化性组合物，其中，前述聚合物d中的前述源自环氧改性有机硅b的结构单元的含量相对于前述聚合物d的总质量为20～60质量％。
[0046]
[11]
[0047]
根据[8]～[10]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚合物d的烯基当量为300～1500g/mol。
[0048]
[12]
[0049]
根据[8]～[11]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述聚合物d的含量相对于树脂固体成分100质量％为5～50质量％。
[0050]
[13]
[0051]
根据[1]～[12]中任一项所述的固化性组合物，其还含有热固性树脂e。
[0052]
[14]
[0053]
根据[13]所述的固化性组合物，其中，前述热固性树脂e含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰亚胺化合物和环氧化合物组成的组中的1种以上。
[0054]
[15]
[0055]
根据[14]所述的固化性组合物，其中，前述马来酰亚胺化合物包含选自由双(4
‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2
‑
双{4
‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)
‑
苯基}丙烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷和下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的1种以上。
[0056][0057]
(式中，r5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[0058]
[16]
[0059]
根据[14]或[15]所述的固化性组合物，其中，前述氰酸酯化合物包含下述式(4)所示的化合物和/或除下述式(4)所示的化合物之外的下述式(5)所示的化合物。
[0060][0061]
(式中，r6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
[0062][0063]
(式中，r
ya
各自独立地表示碳数2～8的烯基，r
yb
各自独立地表示碳数1～10的烷基、或氢原子，r
yc
各自独立地表示碳数4～12的芳香环，r
yc
任选与苯环形成稠合结构，r
yc
任选存在或不存在，a
1a
各自独立地表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、亚芴基、磺酰基、氧原子、硫原子、或直接键合(单键)，r
yc
不存在的情况下，在1个苯环上任选具有2个以上的r
ya
和/或r
yb
的基团，n表示1～10的整数。)
[0064]
[17]
[0065]
根据[14]～[16]中任一项所述的固化性组合物，其中，前述环氧化合物包含下述
式(6)所示的化合物或下述式(7)所示的化合物。
[0066][0067]
(式中，r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、或碳数2～3的烯基。)
[0068][0069]
(式中，r
14
各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基、或碳数2～3的烯基。)
[0070]
[18]
[0071]
根据[1]～[17]中任一项所述的固化性组合物，其还含有无机填充材料，
[0072]
前述无机填充材料的含量相对于树脂固体成分100质量份为50～1000质量份。
[0073]
[19]
[0074]
根据[1]～[18]中任一项所述的固化性组合物，其用于印刷电路板。
[0075]
[20]
[0076]
一种预浸料，其包含：
[0077]
基材；和，
[0078]
浸渗或涂布于该基材的[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物。
[0079]
[21]
[0080]
一种树脂片，其包含：
[0081]
支撑体；和，
[0082]
配置于该支撑体的表面的[1]～[19]中任一项所述的固化性组合物。
[0083]
[22]
[0084]
一种覆金属箔层叠板，其包含：
[0085]
选自由[20]所述的预浸料和[21]所述的树脂片组成的组中的1种以上所形成的层叠体；和，
[0086]
配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。
[0087]
[23]
[0088]
一种印刷电路板，其包含：
[0089]
选自由[20]所述的预浸料和[21]所述的树脂片组成的组中的1种以上所形成的绝缘层；和，
[0090]
形成于该绝缘层的表面的导体层。
[0091]
发明的效果
[0092]
根据本发明，可以提供：具有优异的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的固化性
组合物、预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板。
具体实施方式
[0093]
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[0094]
本说明书中所谓“树脂固体成分”只要没有特别记载就是指本实施方式的固化性组合物中的、除溶剂和填充材料之外的成分，树脂固体成分100质量份是指，固化性组合物中的除溶剂和填充材料之外的成分的总计为100质量份。
[0095]
本说明书中所谓“相溶性”是指，固化性组合物中，作为有机硅成分的聚合物d与其他热固性树脂的相溶性。除了可得到源自相溶性优异而成型时聚合物d的分离被抑制、外观优异的成型体之外，得到的成型体的物性的各向同性也优异。
[0096]
[第1实施方式：固化性组合物]
[0097]
第1实施方式的固化性组合物含有：烯基酚a、环氧改性有机硅b、和除环氧改性有机硅b之外的环氧化合物c(以下，也简称为“环氧化合物c”)。对于包含这些成分的固化性组合物，有跟与环氧改性有机硅b的相溶性不充分的热固性树脂的相溶性也更优异的倾向。源自与此，固化性组合物变得能体现更优异的相溶性。另外，对于固化性组合物，如果使这些成分各自的一部分反应(聚合)而使用，则变得能体现更优异的低热膨胀性和耐化学药品性。
[0098]
[烯基酚a]
[0099]
烯基酚a只要为具有1个以上的烯基直接键合于酚性芳香环而成的结构的化合物就没有特别限定。固化性组合物通过含有烯基酚a，从而可以体现优异的相溶性。
[0100]
作为烯基，没有特别限定，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳数2～30的烯基。其中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，烯基优选烯丙基和/或丙烯基，进一步优选烯丙基。直接键合于1个酚性芳香环的烯基的数量没有特别限定，例如为1～4。从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，直接键合于1个酚性芳香环的烯基的数量优选1～2、进一步优选1。
[0101]
酚性芳香环是指，1个以上的羟基直接键合于芳香环而成者，可以举出苯酚环、萘酚环。直接键合于1个酚性芳香环的羟基的数量没有特别限定，例如为1～2、优选1。
[0102]
酚性芳香环可以具有除烯基以外的取代基。作为这种取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、碳数3～10的环状烷氧基、和卤素原子。酚性芳香环具有除烯基以外的取代基的情况下，直接键合于1个酚性芳香环的该取代基的数量没有特别限定，例如为1～2。另外，该取代基对酚性芳香环的键合位置也没有特别限定。
[0103]
烯基酚a可以具有1个以上的烯基直接键合于酚性芳香环而成的结构1个或多个。从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，烯基酚a优选具有1个以上的烯基直接键合于酚性芳香环而成的结构1个或2个、优选具有2个。
[0104]
烯基酚a例如可以为下述式(1a)或下述式(1b)所示的化合物。
[0105][0106]
(式中，rxa各自独立地表示碳数2～8的烯基，rxb各自独立地表示碳数1～10的烷基、或氢原子，rxc各自独立地表示碳数4～12的芳香环，rxc任选与苯环形成稠合结构，rxc任选存在或不存在，a表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、亚芴基、磺酰基、氧原子、硫原子、或直接键合(单键)，rxc不存在的情况下，在1个苯环上任选具有2个以上的rxa和/或rxb的基团。)
[0107][0108]
(式中，rxd各自独立地表示碳数2～8的烯基，rxe各自独立地表示碳数1～10的烷基、或氢原子，rxf表示碳数4～12的芳香环，rxf任选与苯环形成稠合结构，rxf任选存在或不存在，rxf不存在的情况下，在1个苯环上任选具有2个以上的rxd和/或rxe的基团。)
[0109]
式(1a)和式(1b)中，对于作为rxa和rxd表示的碳数2～8的烯基，没有特别限制，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
[0110]
式(1a)和式(1b)中，作为rxc和rxf所示的基团与苯环形成稠合结构的情况，例如可以举出包含萘酚环作为酚性芳香环的化合物。另外，式(1a)和式(1b)中，作为rxc和rxf所示的基团不存在的情况，例如可以举出包含苯酚环作为酚性芳香环的化合物。
[0111]
式(1a)和式(1b)中，对于作为rxb和rxe表示的碳数1～10的烷基，没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基、异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基。
[0112]
式(1a)中，对于作为a表示的碳数1～6的亚烷基，没有特别限制，例如可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。对于作为a表示的碳数7～16的亚芳烷基，没有特别限制，例如可以举出式：
‑
ch2‑
ar
‑
ch2‑
、
‑
ch2‑
ch2‑
ar
‑
ch2‑
ch2‑
、或式：
‑
ch2‑
ar
‑
ch2‑
ch2‑
(式中，ar表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基)所示的基团，对于作为a表示的碳数6～10的亚芳基，没有特别限制，例如可以举出亚苯基环。
[0113]
对于式(1b)所示的化合物，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，rxf优选为苯环(包含二羟基萘骨架的化合物)。
[0114]
从进一步改善相溶性的观点出发，烯基酚a优选在双酚类的2个酚性芳香环上分别键合有1个烯基的烯基双酚。从同样的观点出发，烯基双酚优选在双酚类的2个酚性芳香环上分别键合有1个烯丙基的二烯丙基双酚、和/或在双酚类的2个酚性芳香环上分别键合有1个丙烯基的二丙烯基双酚。
[0115]
作为二烯丙基双酚，没有特别限制，例如可以举出o,o
’‑
二烯丙基双酚a(大和化成工业株式会社制品的“dabpa”)、o,o
’‑
二烯丙基双酚f、o,o
’‑
二烯丙基双酚s、o,o
’‑
二烯丙基双酚芴。作为二丙烯基双酚，没有特别限制，例如可以举出o,o
’‑
二丙烯基双酚a(群荣化学工业株式会社的“pba01”)、o,o
’‑
二烯丙基双酚f、o,o
’‑
二丙烯基双酚s、和o,o
’‑
二丙烯基双酚芴。
[0116]
从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，烯基酚a的每1分子的平均酚基数优选1以上且低于3、更优选1.5以上且2.5以下。平均酚基数根据以下的式子算出。
[0117][0118]
式中，ai表示在分子中具有i个酚基的烯基酚的酚基数，xi表示在分子中具有i个酚基的烯基酚在烯基酚整体中所占的比率，x1+x2+...x
n
＝1。
[0119]
[环氧改性有机硅b]
[0120]
环氧改性有机硅b只要为由含环氧基的基团改性了的有机硅化合物或树脂就没有特别限定。固化性组合物通过含有环氧改性有机硅b，从而可以体现优异的低热膨胀性和耐化学药品性。
[0121]
有机硅化合物或树脂只要为具有重复形成有硅氧烷键的聚硅氧烷骨架的化合物就没有特别限定。聚硅氧烷骨架可以为直链状的骨架，也可以为环状的骨架，还可以为网状的骨架。其中，从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选直链状的骨架。
[0122]
作为含环氧基的基团，没有特别限制，例如可以举出下述式(a1)所示的基团。
[0123]
‑
r0‑
x
ꢀꢀ
(a1)
[0124]
(式中，r0表示亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1～5的亚烷基)，x表示下述式(a2)所示的1价的基团或下述式(a3)所示的1价的基团。)
[0125][0126][0127]
环氧改性有机硅b优选包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅。环氧改性有机硅b通过包含具有处于上述范围内的环氧当量的环氧改性有机硅，从而有可以均衡性良好地进一步改善与热固性树脂的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的倾向。从同样的观点出发，上述环氧当量更优选145～245g/mol、进一步优选150～240g/mol。
[0128]
从可以均衡性良好地进一步改善与热固性树脂的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，环氧改性有机硅b优选含有2种以上的环氧改性有机硅。上述情况下，2种以上的环氧改性有机硅优选分别具有不同的环氧当量，更优选包含具有50～350g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅和具有400～4000g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅，进一步优
选包含具有140～250g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅、和具有450～3000g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅。
[0129]
环氧改性有机硅b含有2种以上的环氧改性有机硅的情况下，环氧改性有机硅b的平均环氧当量优选140～3000g/mol、更优选250～2000g/mol、进一步优选300～1000g/mol。平均环氧当量根据以下的式子算出。
[0130][0131]
(式中，ei表示2种以上的环氧改性有机硅中的1种的环氧改性有机硅的环氧当量，wi表示环氧改性有机硅b中的上述环氧改性有机硅的比率，w1+w2+
…
w
n
＝1。)
[0132]
从可以均衡性良好地进一步改善与热固性树脂的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，环氧改性有机硅b优选含有下述式(1)所示的环氧改性有机硅。
[0133][0134]
(式中，r1各自独立地表示亚烷基、亚苯基或亚芳烷基，r2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基，n表示1以上的整数。)
[0135]
式(1)中，r1各自独立地表示亚烷基、亚苯基或亚芳烷基。式(1)中，r1所示的亚烷基可以为直链状、支链状或环状，均可。亚烷基的碳数优选1～12、更优选1～4。作为亚烷基，没有特别限制，例如可以举出亚甲基、亚乙基或亚丙基。
[0136]
式(1)中，r1所示的亚芳烷基的碳数优选7～30、更优选7～13。作为亚芳烷基，没有特别限制，例如可以举出下述式(x
‑
i)所示的基团。
[0137][0138]
(式(x
‑
i)中，＊表示原子键。)
[0139]
式(1)中，r1所示的基团可以进一步具有取代基，作为取代基，例如可以举出碳数1～10的直链状烷基、碳数3～10的支链状烷基、碳数3～10的环状烷基、碳数1～10的直链状烷氧基、碳数3～10的支链状烷氧基、和碳数3～10的环状烷氧基。它们之中，r1特别优选亚丙基。
[0140]
式(1)中，r2各自独立地表示碳数1～10的烷基或苯基。上述烷基和苯基可以具有取代基。碳数1～10的烷基可以为直链状、支链状或环状，均可。作为烷基，没有特别限制，例
如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、和环己基。它们之中，r2优选甲基或苯基。
[0141]
式(1)中，n表示1以上的整数，例如为1～100。从可以均衡性良好地进一步改善与热固性树脂的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，n优选50以下、更优选30以下、进一步优选20以下。
[0142]
从可以均衡性良好地进一步改善与热固性树脂的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，环氧改性有机硅b优选含有2种以上的式(1)所示的环氧改性有机硅。上述情况下，含有2种以上的环氧改性有机硅优选分别具有不同的n，更优选含有式(1)中n为1～2的环氧改性有机硅和式(1)中n为5～20的环氧改性有机硅。
[0143]
从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，环氧改性有机硅b的每1分子的平均环氧基数优选1以上且低于3、更优选1.5以上且2.5以下。平均环氧基数根据以下的式子算出。
[0144][0145]
(式中，bi表示在分子中具有i个环氧基的环氧改性有机硅的环氧基数，yi表示在分子中具有i个环氧基的环氧改性有机硅在环氧改性有机硅整体中所占的比率，y1+y2+
…
y
n
＝1。)
[0146]
[环氧化合物c]
[0147]
环氧化合物c为除环氧改性有机硅b以外的环氧化合物，更具体而言，为不具有聚硅氧烷骨架的环氧化合物。固化性组合物通过含有环氧化合物c，从而可以体现优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性。
[0148]
作为环氧化合物c，只要为除环氧改性有机硅b以外的环氧化合物就没有特别限定。从可以体现进一步优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，环氧化合物优选含有在1分子中具有2个环氧基的2官能环氧化合物。
[0149]
作为2官能环氧化合物，没有特别限定，例如可以举出：双酚型环氧树脂(例如双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、和双酚芴型环氧树脂)、酚类酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、三苯酚甲烷型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、含有联苯骨架的联苯型环氧树脂、含有萘骨架的萘型环氧树脂、含有二氢蒽骨架的蒽型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、含有芴骨架的芴型环氧树脂、由双酚a型结构单元和烃系结构单元构成的环氧树脂；它们的卤素化合物。这些环氧化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0150]
作为芳烷基型环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(b1)所示的化合物。
[0151][0152]
(式中，ar3各自独立地表示苯环或萘环，ar4表示苯环、萘环、或联苯环，r
3a
各自独立地表示氢原子或甲基，各环任选具有除缩水甘油醚氧基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基或苯基)。)
[0153]
作为联苯型环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(b2)所示的化合物(化合物b2)。
[0154][0155]
(式中，ra各自独立地表示碳数1～10的烷基或氢原子。)
[0156]
式(b2)中，碳数1～10的烷基可以为直链状、支链状或环状，均可。作为烷基，没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、和环己基。
[0157]
联苯型环氧树脂为化合物b2的情况下，联苯型环氧树脂可以是作为烷基的ra的数量不同的化合物b2的混合物的形态。具体而言，优选作为烷基的ra的数量不同的联苯型环氧树脂的混合物，更优选作为烷基的ra的数量为0的化合物b2与作为烷基的ra的数量为4的化合物b2的混合物。
[0158]
作为萘型环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(b3)所示的化合物。
[0159][0160]
(式中，r
3b
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基(例如甲基或乙基)、芳烷基、苄基、萘基或含有缩水甘油醚氧基的萘基，n表示0以上的整数(例如0～2)。)
[0161]
作为二环戊二烯型环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(b4)所示的化合物。
[0162][0163]
(式中，r
3c
各自独立地表示氢原子、或碳数1～5的烷基(例如甲基或乙基)。)
[0164]
作为由双酚a型结构单元和烃系结构单元构成的环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(b5)所示的化合物。
[0165][0166]
(式中，r
1x
和r
2x
各自独立地表示氢原子或甲基，r
3x
～r
6x
各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，x表示亚乙基氧基乙基、二(亚乙基氧基)乙基、三(亚乙基氧基)乙基、亚丙基氧基丙基、二(亚丙基氧基)丙基、三(亚丙基氧基)丙基、或碳数2～15的亚烷基(例如亚甲基或亚乙基)。)
[0167]
它们之中，从可以体现进一步优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，环氧化合物c优选选自由双酚型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、和二环戊二烯型环氧树脂组成的组中的1种以上，更优选联苯型环氧树脂和/或萘型环氧树脂。
[0168]
从更有效且确实地发挥本发明的作用效果的观点出发，环氧化合物c的每1分子的平均环氧基数优选1以上且低于3、更优选1.5以上且2.5以下。平均环氧基数根据以下的式子算出。
[0169][0170]
(式中，ci表示在分子中具有i个环氧基的环氧化合物的环氧基数，zi表示在分子中具有i个环氧基的环氧化合物在环氧化合物整体中所占的比率，z1+z2+
…
z
n
＝1。)
[0171]
从可以体现进一步优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，相对于环氧改性有机硅b和环氧化合物c的总计量100质量％，环氧化合物c的含量优选5～95质量％、更优选5～90质量％、进一步优选5～50质量％、特别优选20～50质量％。
[0172]
[除烯基酚a以外的酚化合物f]
[0173]
从可以体现进一步优异的铜箔密合性的观点出发，第1实施方式的固化性组合物优选含有除烯基酚a以外的酚化合物f。作为酚化合物f，没有特别限定，可以举出双酚型酚醛树脂(例如双酚a型树脂、双酚e型树脂、双酚f型树脂、双酚s型树脂等、)、酚类酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)、缩水甘油酯型酚醛
树脂、萘型酚醛树脂、蒽型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、脂环式酚醛树脂、多元醇型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂、苯酚改性芳香族烃甲醛树脂、芴型酚醛树脂等。这些酚化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0174]
它们之中，从可以体现进一步优异的相溶性和铜箔密合性的观点出发，酚化合物f优选在1分子中具有2个酚性羟基的2官能酚化合物。
[0175]
作为2官能酚化合物，没有特别限定，可以举出双苯酚、双甲酚、具有芴骨架的双酚类(例如具有芴骨架的双苯酚、具有芴骨架的双甲酚等)、联苯酚(例如p,p
’‑
联苯酚等)、二羟基二苯醚(例如4,4
’‑
二羟基二苯醚等)、二羟基二苯基酮(例如4,4
’‑
二羟基二苯基酮等)、二羟基二苯基硫醚(例如4,4
’‑
二羟基二苯基硫醚等)、二羟基芳烃(例如氢醌等)。这些2官能酚化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从可以体现进一步优异的铜箔密合性的观点出发，2官能酚化合物优选双苯酚、双甲酚、具有芴骨架的双酚类。
[0176]
从可以体现进一步优异的相溶性的观点出发，相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和酚化合物f的总量100质量份，烯基酚a的含量优选1～50质量份、更优选10～45质量份、进一步优选15～40质量份。
[0177]
从可以均衡性良好地体现进一步优异的低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和酚化合物f的总量100质量份，环氧改性有机硅b的含量优选5～70质量份、更优选10～60质量份、进一步优选40～50质量份。
[0178]
从可以体现进一步优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和酚化合物f的总量100质量份，环氧化合物c的含量优选1～50质量份、更优选5～40质量份、进一步优选10～30质量份。
[0179]
从可以体现进一步优异的铜箔密合性的观点出发，相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和酚化合物f的总量100质量份，酚化合物f的含量优选1～50质量份、更优选5～40质量份、进一步优选10～30质量份。
[0180]
需要说明的是，固化性组合物不含有酚化合物f的情况下，上述烯基酚a、环氧改性有机硅b和环氧化合物c的各含量表示相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b和环氧化合物c的总量100质量份的含量。
[0181]
[第2实施方式：固化性组合物]
[0182]
第2实施方式的固化性组合物包含聚合物d，所述聚合物d含有：源自烯基酚a的结构单元、源自环氧改性有机硅b的结构单元、和源自环氧化合物c的结构单元。作为烯基酚a、环氧改性有机硅b和环氧化合物c，可以使用上述第1实施方式中记载者。
[0183]
即使在跟缺乏与有机硅系化合物的相溶性的热固性树脂混合的情况下，聚合物d也能发挥充分的相溶性。由此，包含聚合物d和热固性树脂的固化性组合物可以提供均匀的清漆、固化物。对于使用该固化性组合物而得到的预浸料等固化物，各成分均匀地相溶，成分的不均匀所导致的物性的波动被抑制。
[0184]
需要说明的是，第2实施方式的固化性组合物在聚合物d的基础上，还可以包含选自由烯基酚a、环氧改性有机硅b和环氧化合物c组成的组中的1种以上。上述情况下，第2实施方式的固化性组合物中所含的烯基酚a、环氧改性有机硅b、或环氧化合物c可以为聚合物d聚合后残留的未反应成分，也可以为对纯化后的聚合物d重新添加的成分。
[0185]
[聚合物d]
[0186]
聚合物d含有源自烯基酚a的结构单元、源自环氧改性有机硅b的结构单元、和源自环氧化合物c的结构单元，根据需要可以还含有源自酚化合物f的结构单元。以下，将各结构单元分别也称为结构单元a、b、c、f。通过使用聚合物d，从而第2实施方式的固化性组合物可以体现进一步优异的相溶性、热膨胀性、耐化学药品性、剥离强度和绝缘可靠性。
[0187]
聚合物d的重均分子量以凝胶渗透色谱法中的聚苯乙烯换算计、优选3.0
×
103～5.0
×
104、更优选3.0
×
103～2.0
×
104。通过重均分子量为3.0
×
103以上，固化性组合物有可以体现进一步优异的铜箔密合性和耐化学药品性的倾向。通过重均分子量为5.0
×
104以下，有可以体现进一步优异的相溶性的倾向。
[0188]
聚合物d中的结构单元a的含量相对于聚合物d的总质量，优选5～50质量％。通过结构单元a的含量为上述范围内，固化性组合物有可以体现进一步优异的相溶性的倾向。从同样的观点出发，结构单元a的含量更优选10～45质量％、进一步优选15～40质量％。
[0189]
聚合物d中的结构单元b的含量相对于聚合物d的总质量，优选20～60质量％。通过结构单元b的含量为上述范围内，固化性组合物有可以均衡性良好地体现进一步优异的低热膨胀性和耐化学药品性的倾向。从同样的观点出发，结构单元b的含量更优选25～55质量％、进一步优选30～50质量％。
[0190]
结构单元b优选为源自具有50～350g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅(以下，也称为“低当量环氧改性有机硅b1”)和具有400～4000g/mol的环氧当量的环氧改性有机硅(以下，也称为“高当量环氧改性有机硅b2”)的结构单元。
[0191]
聚合物d中的源自低当量环氧改性有机硅b1的结构单元b1的含量相对于聚合物d的总质量，优选5～22.5质量％、更优选10～20质量％、进一步优选10～17质量％。
[0192]
聚合物d中的源自高当量环氧改性有机硅b2的结构单元b2的含量相对于聚合物d的总质量，优选15～55质量％、更优选20～52.5质量％、进一步优选25～50质量％。
[0193]
结构单元b2的含量相对于结构单元b1的含量的质量比优选1.5～4、更优选1.7～3.5、进一步优选1.9～3.1。通过结构单元b1和结构单元b2的含量具有上述关系，有铜箔密合性和耐化学药品性进一步改善的倾向。
[0194]
聚合物d中的结构单元c的含量相对于聚合物d的总质量，优选5～30质量％。结构单元c的含量如果为上述范围内，则固化性组合物有可以体现进一步优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的倾向。从同样的观点出发，结构单元c的含量优选10～25质量％、进一步优选15～20质量％。
[0195]
另外，结构单元c的含量相对于结构单元b和结构单元c的总质量，优选5～95质量％、更优选5～90质量％、进一步优选5～50质量％、特别优选20～50质量％。通过结构单元b和结构单元c的含量具有上述关系，有进一步优异的相溶性、耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性进一步改善的倾向。
[0196]
聚合物d中的结构单元f的含量相对于聚合物d的总质量，优选5～30质量％。通过结构单元f的含量为上述范围内，固化性组合物有可以体现进一步优异的铜箔密合性的倾向。从同样的观点出发，结构单元f的含量优选10～25质量％、进一步优选15～20质量％。
[0197]
聚合物d的烯基当量优选300～1500g/mol。通过烯基当量为300g/mol以上，固化性组合物的固化物有弹性模量进一步降低的倾向，其结果，有可以进一步降低使用固化物而得到的基板等的热膨胀性的倾向。通过烯基当量为1500g/mol以下，有固化性组合物的相溶
性、耐化学药品性和可靠性进一步改善的倾向。从同样的观点出发，烯基当量优选350～1200g/mol、进一步优选400～1000g/mol。
[0198]
聚合物d例如可以通过如下工序而得到：使烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和根据需要的酚化合物f在聚合催化剂g的存在下进行反应。该反应可以在有机溶剂的存在下进行。更具体而言，上述工序中，通过进行环氧改性有机硅b和环氧化合物c所具有的环氧基与烯基酚a所具有的羟基的加成反应、以及得到的加成反应物所具有的羟基与环氧改性有机硅b和环氧化合物c所具有的环氧基的加成反应等，从而可以得到聚合物d。
[0199]
作为聚合催化剂g，没有特别限定，例如可以举出咪唑催化剂和磷系催化剂。这些催化剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，优选咪唑催化剂。
[0200]
作为咪唑催化剂，没有特别限定，例如可以举出2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
苯基咪唑、1
‑
氰基乙基
‑2‑
乙基
‑4‑
甲基咪唑、2
‑
苯基
‑
4,5
‑
二羟基甲基咪唑、2
‑
苯基
‑4‑
甲基
‑5‑
羟基甲基咪唑、2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯并[1,2
‑
a]苯并咪唑(四国化成工业株式会社制品的“tbz”)、2,4,5
‑
三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制品的“tpiz”)等咪唑类。其中，从防止环氧成分均聚的观点出发，优选2,3
‑
二氢
‑
1h
‑
吡咯并[1,2
‑
a]苯并咪唑和/或2,4,5
‑
三苯基咪唑(东京化成工业株式会社制品的“tpiz”)。
[0201]
聚合催化剂g(优选咪唑催化剂)的用量没有特别限定，例如相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和酚化合物f的总量100质量份为0.1～10质量份。从增大聚合物d的重均分子量的观点出发，聚合催化剂g的用量优选1.0质量份以上、更优选4.0质量份以下。
[0202]
作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以使用极性溶剂或非极性溶剂。作为极性溶剂，没有特别限制，例如可以举出丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶纤剂系溶剂；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羟基异丁酸甲酯等酯系溶剂；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺类等。作为非极性溶剂，没有特别限制，例如可以举出甲苯、二甲苯等芳香族烃等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0203]
有机溶剂的用量没有特别限定，例如相对于烯基酚a、环氧改性有机硅b、环氧化合物c和酚化合物f的总量100质量份为50～150质量份。
[0204]
加热温度没有特别限定，例如可以为100～170℃。加热时间也没有特别限定，例如可以为3～8小时。
[0205]
本工序中的反应结束后，可以以常用的方法从反应混合物中分离纯化聚合物d。
[0206]
[热固性树脂e]
[0207]
第1和第2实施方式的固化性组合物优选含有热固性树脂e。具有有机硅系骨架的聚合物d对于缺乏与有机硅系化合物的相溶性的热固性树脂也发挥优异的相溶性。因此，即使将聚合物d与热固性树脂e组合，在固化性组合物内各成分也不分离，相溶性优异。另外，第2实施方式的固化性组合物含有聚合物d和热固性树脂e，从而可以体现进一步优异的低热膨胀性和耐化学药品性。
[0208]
对于热固性树脂e，从更进一步改善低热膨胀性、耐化学药品性和铜箔密合性的观点出发，优选含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物、烯基取代纳迪克酰
亚胺化合物和环氧化合物组成的组中的1种以上，更优选含有选自由马来酰亚胺化合物、氰酸酯化合物、酚化合物和环氧化合物组成的组中的1种以上。
[0209]
热固性树脂e的含量相对于树脂固体成分100质量％，优选10～90质量％、更优选20～80质量％、进一步优选30～75质量％。
[0210]
[马来酰亚胺化合物]
[0211]
从进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，热固性树脂e优选含有马来酰亚胺化合物。作为马来酰亚胺化合物，只要为在1分子中具有1个以上马来酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出：在1分子中具有1个马来酰亚胺基的单马来酰亚胺化合物(例如n
‑
苯基马来酰亚胺、n
‑
羟基苯基马来酰亚胺等)、在1分子中具有2个以上马来酰亚胺基的聚马来酰亚胺化合物(例如双(4
‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2
‑
双{4
‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)
‑
苯基}丙烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5
‑
二甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5
‑
二乙基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷)、间亚苯基双马来酰亚胺、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
亚苯基双马来酰亚胺、1,6
’‑
双马来酰亚胺
‑
(2,2,4
‑
三甲基)己烷、下述式(3)所示的马来酰亚胺化合物、这些马来酰亚胺化合物与胺化合物的预聚物等。
[0212][0213]
(式中，r5各自独立地表示氢原子或甲基，n1表示1以上的整数。)
[0214]
n1为1以上、优选1～100、更优选1～10。
[0215]
这些马来酰亚胺化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从更进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，马来酰亚胺化合物优选包含选自由双(4
‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2
‑
双{4
‑
(4
‑
马来酰亚胺基苯氧基)
‑
苯基}丙烷、双(3
‑
乙基
‑5‑
甲基
‑4‑
马来酰亚胺基苯基)甲烷和式(3)所示的马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
[0216]
马来酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制备的制备品。作为马来酰亚胺化合物的市售品，可以举出k
·
i chemical industry co.,ltd.制品的、“bmi
‑
70”、“bmi
‑
80”、“bmi
‑
1000p”、大和化成工业株式会社制品的“bmi
‑
3000”、“bmi
‑
4000”、“bmi
‑
5100”、“bmi
‑
7000”、“bmi
‑
2300”、日本化药株式会社制品的“mir
‑
3000”等。
[0217]
对于马来酰亚胺化合物的含量，从进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选1～50质量份、更优选5～40质量份、进一步优选10～40质量份。
[0218]
[氰酸酯化合物]
[0219]
从进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，热固性树脂e优选含有氰酸酯化合物。作为氰酸酯化合物，只要为在1分子中具有2个以上的氰氧基(氰酸酯基)的化合物就没有特别限定，例如可以举出下述式(4)所示的化合物、除式(4)所示的化合物之外的下述式(5)所示的化合物、联苯芳烷基型氰酸酯、双(3,3
‑
二甲基
‑4‑
氰氧基苯基)甲烷、双
(4
‑
氰氧基苯基)甲烷、1,3
‑
二氰氧基苯、1,4
‑
二氰氧基苯、1,3,5
‑
三氰氧基苯、1,3
‑
二氰氧基萘、1,4
‑
二氰氧基萘、1,6
‑
二氰氧基萘、1,8
‑
二氰氧基萘、2,6
‑
二氰氧基萘、2,7
‑
二氰氧基萘、1,3,6
‑
三氰氧基萘、4,4
’‑
二氰氧基联苯、双(4
‑
氰氧基苯基)醚、双(4
‑
氰氧基苯基)硫醚、双(4
‑
氰氧基苯基)砜、和2,2
‑
双(4
‑
氰氧基苯基)丙烷。这些氰酸酯化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0220][0221]
(式中，r6各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)
[0222][0223]
(式中，rya各自独立地表示碳数2～8的烯基，ryb各自独立地表示碳数1～10的烷基、或氢原子，ryc各自独立地表示碳数4～12的芳香环，ryc任选与苯环形成稠合结构，ryc任选存在或不存在，a
1a
表示碳数1～6的亚烷基、碳数7～16的亚芳烷基、碳数6～10的亚芳基、亚芴基、磺酰基、氧原子、硫原子、或直接键合(单键)，ryc不存在的情况下，在1个苯环上任选具有2个以上的rya和/或ryb的基团。n表示1～10的整数。)
[0224]
对于氰酸酯化合物，它们之中，从进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，优选包含式(4)和/或式(5)所示的化合物。
[0225]
式(4)中，n2表示1以上的整数，优选1～20的整数、更优选1～10的整数。
[0226]
式(5)中，对于作为rya表示的碳数2～8的烯基，没有特别限制，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基等。
[0227]
式(5)中，对于作为ryb表示的碳数1～10的烷基，没有特别限制，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直链状烷基；异丙基、异丁基、叔丁基等支链状烷基。
[0228]
式(5)中，对于作为a
1a
表示的碳数1～6的亚烷基，没有特别限制，可以举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基。另外，式(5)中，对于作为a
1a
表示的碳数7～16的亚芳烷基，没有特别限制，例如可以举出式：
‑
ch2‑
ar
‑
ch2‑
、
‑
ch2‑
ch2‑
ar
‑
ch2‑
ch2‑
、或式：
‑
ch2‑
ar
‑
ch2‑
ch2‑
(式中，ar表示亚苯基、亚萘基、或亚联苯基。)所示的基团。进一步，对于作为a
1a
表示的碳数6～10的亚芳基，没有特别限制，例如可以举出亚苯基环。
[0229]
式(5)中，n表示1～10的整数，优选1～20的整数、更优选1～10的整数。
[0230]
式(5)所示的化合物优选为下述式(c1)所示的化合物。
[0231][0232]
(式中，rx各自独立地表示氢原子或甲基，r各自独立地表示碳数2～8的烯基、碳数1～10的烷基、或氢原子，n表示1～10的整数。)
[0233]
这些氰酸酯化合物可以依据公知的方法而制造。作为具体的制造方法，例如可以举出日本特开2017
‑
195334号公报(特别是段落0052～0057)等中记载的方法。
[0234]
对于作为热固性树脂e的氰酸酯化合物的含量，从进一步改善低热膨胀性和耐化学药品性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选10～70质量份、更优选15～60质量份、进一步优选20～50质量份。
[0235]
[酚化合物]
[0236]
从进一步改善铜箔密合性的观点出发，热固性树脂e优选含有酚化合物。作为酚化合物，只要为在1分子中具有2个以上的酚性羟基的化合物就没有特别限定，例如可以举出在1分子中具有2个以上酚性羟基的酚类、双酚类(例如双酚a、双酚e、双酚f、双酚s等)、二烯丙基双酚类(例如二烯丙基双酚a、二烯丙基双酚e、二烯丙基双酚f、二烯丙基双酚s等)、酚类酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、萘酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等)、萘型酚醛树脂、二氢蒽型酚醛树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、联苯型酚醛树脂、和芳烷基型酚醛树脂。这些酚化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从进一步改善铜箔密合性的观点出发，酚化合物优选含有芳烷基型酚醛树脂。
[0237]
(芳烷基型酚醛树脂)
[0238]
作为芳烷基型酚醛树脂，例如可以举出下述式(c2)所示的化合物。
[0239][0240]
(式中，ar1各自独立地表示苯环或萘环，ar2表示苯环、萘环、或联苯环，r
2a
各自独立地表示氢原子或甲基，m表示1～50的整数，各环任选具有除羟基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基或苯基等)。)
[0241]
从进一步改善铜箔密合性的观点出发，式(c2)所示的化合物优选为式(c2)中、ar1为萘环、ar2为苯环的化合物(以下，也称为“萘酚芳烷基型酚醛树脂”)、和式(c2)中、ar1为苯环、ar2为联苯环的化合物(以下，也称为“联苯芳烷基型酚醛树脂”)。
[0242]
萘酚芳烷基型酚醛树脂优选为下述式(2b)所示的化合物。
[0243][0244]
(式中，r
2a
各自独立地表示氢原子或甲基(优选氢原子)，m表示1～10的整数(优选1～6的整数)。)
[0245]
联苯芳烷基型酚醛树脂优选为下述式(2c)所示的化合物。
[0246][0247]
(式中，r
2b
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基或苯基(优选氢原子)，m1表示1～20的整数(优选1～6的整数)。)
[0248]
芳烷基型酚醛树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而合成的制品。作为芳烷基型酚醛树脂的市售品，可以举出日本化药株式会社制品的“kayahard gph
‑
65”、“kayahard gph
‑
78”、“kayahard gph
‑
103”(联苯芳烷基型酚醛树脂)、新日铁化学株式会社制品的“sn
‑
495”(萘酚芳烷基型酚醛树脂)。
[0249]
对于作为热固性树脂e的酚化合物的含量，从进一步改善铜箔密合性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选10～40质量份、更优选15～35质量份、进一步优选20～30质量份。
[0250]
[烯基取代纳迪克酰亚胺化合物]
[0251]
从更进一步改善耐热性的观点出发，热固性树脂e优选含有烯基取代纳迪克酰亚胺化合物。烯基取代纳迪克酰亚胺化合物只要为在1分子中具有1个以上的烯基取代纳迪克酰亚胺基的化合物就没有特别限定，例如可以举出下述式(2d)所示的化合物。
[0252][0253]
(式中，r1各自独立地表示氢原子、或碳数1～6的烷基(例如甲基或乙基)，r2表示碳数1～6的亚烷基、亚苯基、亚联苯基、亚萘基、或下述式(6)或下述式(7)所示的基团。)
[0254][0255]
(式(6)中，r3表示亚甲基、异丙叉基、co、o、s或so2。)
[0256][0257]
(式(7)中，r4各自独立地表示碳数1～4的亚烷基、或碳数5～8的亚环烷基。)
[0258]
式(6)或式(7)所示的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物可以使用市售品，也可以使用依据公知的方法而制造的制造品。作为市售品，可以举出丸善石油化学株式会社制品的“bani
‑
m”、和“bani
‑
x”。
[0259]
对于作为热固性树脂e的烯基取代纳迪克酰亚胺化合物的含量，相对于树脂固体成分100质量份，优选1～40质量份、更优选5～35质量份、进一步优选10～30质量份。
[0260]
[环氧化合物]
[0261]
从进一步改善耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，热固性树脂e优选含有环氧化合物。需要说明的是，该环氧化合物是指，与构成聚合物d的环氧改性有机硅b和环氧化合物c不同的环氧化合物。
[0262]
作为环氧化合物，只要为在1分子中具有2个以上的环氧基的化合物就没有特别限定，例如可以举出双酚型环氧树脂(例如双酚a型环氧树脂、双酚e型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂)、二烯丙基双酚型环氧树脂(例如二烯丙基双酚a型环氧树脂、二烯丙基双酚e型环氧树脂、二烯丙基双酚f型环氧树脂、二烯丙基双酚s型环氧树脂等)、酚类酚醛清漆型环氧树脂(例如苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、芳烷基型环氧树脂、含有联苯骨架的联苯型环氧树脂、含有萘骨架的萘型环氧树脂、含有二氢蒽骨架的蒽型环氧树脂、缩水甘油酯、多元醇型环氧树脂、含异氰脲酸酯环的环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、由双酚a型结构单元和烃系结构单元构成的环氧树脂、它们的卤素化合物。这些环氧化合物可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0263]
对于环氧化合物，它们之中，从进一步改善耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，优选选自由芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、和由双酚a型结构单元和烃系结构单元构成的环氧树脂组成的组中的1种以上，更优选含有萘型环氧树脂。
[0264]
(芳烷基型环氧树脂)
[0265]
作为芳烷基型环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(3a)所示的化合物。
[0266]
[0267]
(式中，ar3各自独立地表示苯环或萘环，ar4表示苯环、萘环、或联苯环，r
3a
各自独立地表示氢原子或甲基，k表示1～50的整数，各环任选具有除缩水甘油醚氧基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基或苯基)。)
[0268]
式(3a)所示的化合物优选ar3为萘环、ar4为苯环的化合物(也称为“萘芳烷基型环氧树脂”)、和ar3为苯环、ar4为联苯环的化合物(也称为“联苯芳烷基型环氧树脂”)，更优选联苯芳烷基型环氧树脂。
[0269]
联苯芳烷基型环氧树脂优选下述式(3b)所示的化合物。
[0270][0271]
(式中，ka表示1以上的整数，优选1～20，更优选1～6。)
[0272]
另外，芳烷基型环氧树脂可以为下述式(3c)所示的化合物。
[0273][0274]
(式中，ky表示1～10的整数。)
[0275]
芳烷基型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制备而成的制备品。作为萘芳烷基型环氧树脂的市售品，例如可以举出新日铁住金化学株式会社制品的“epototo(注册商标)esn
‑
155”、“epototo(注册商标)esn
‑
355”、“epototo(注册商标)esn
‑
375”、“epototo(注册商标)esn
‑
475v”、“epototo(注册商标)esn
‑
485”、“epototo(注册商标)esn
‑
175”、日本化药株式会社制品的“nc
‑
7000”、“nc
‑
7300”、“nc
‑
7300l”、dic株式会社制品的“hp
‑
5000”、“hp
‑
9900”等。作为联苯芳烷基型环氧树脂的市售品，例如可以举出日本化药株式会社制品的“nc
‑
3000”、“nc
‑
3000l”、“nc
‑
3000fh”等。
[0276]
(萘型环氧树脂)
[0277]
作为萘型环氧树脂，没有特别限定，例如为除上述萘芳烷基型环氧树脂之外的环氧树脂、可以举出具有下述式(3
‑
1)所示的萘骨架的含萘骨架的多官能环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂。作为萘型环氧树脂的具体例，例如可以举出萘醚型环氧树脂等，从进一步改善耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，优选萘醚型环氧树脂。
[0278][0279]
(式中，ar
31
各自独立地表示苯环或萘环，ar
41
表示苯环、萘环、或联苯环，r
31a
各自独立地表示氢原子或甲基，p为0～2的整数，优选表示0或1，kz表示1～50的整数，各环任选具有除缩水甘油醚氧基以外的取代基(例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基或苯基)，ar
31
和ar
41
中的至少一者表示萘环。)
[0280]
作为式(3
‑
1)所示的化合物，可以举出式(3
‑
2)所示的化合物。
[0281][0282]
(式中，r表示甲基，kz与上述式(3
‑
1)中的kz为相同含义。)
[0283]
含萘骨架的多官能环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制备而成的制备品。作为含萘骨架的多官能环氧树脂的市售品，例如可以举出dic株式会社制品的“hp
‑
9540”、“hp
‑
9500”等。
[0284]
从进一步改善耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，萘醚型环氧树脂优选为下述式(3
‑
3)所示的化合物或下述式(3
‑
4)所示的化合物。
[0285][0286]
(式中，r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基(例如甲基或乙基)、或碳数2～3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
[0287][0288]
(式中，r
14
各自独立地表示氢原子、碳数1～3的烷基(例如甲基或乙基)、或碳数2～
3的烯基(例如乙烯基、烯丙基或丙烯基)。)
[0289]
萘醚型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制备而成的制备品。作为萘醚型环氧树脂的市售品，例如可以举出dic株式会社制品的“hp
‑
6000”、“exa
‑
7300”、“exa
‑
7310”、“exa
‑
7311”、“exa
‑
7311l”、“exa7311
‑
g3”、“exa7311
‑
g4”、“exa
‑
7311g4s”、“exa
‑
7311g5”等。
[0290]
(二环戊二烯型环氧树脂)
[0291]
作为二环戊二烯型环氧树脂，没有特别限制，例如可以举出下述式(3
‑
5)所示的化合物。
[0292][0293]
(式中，r
3c
各自独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，k2表示0～10的整数。)
[0294]
二环戊二烯型环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制备而成的制备品。作为二环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以举出大日本油墨化学工业株式会社制品的“epicron hp
‑
7200l”、“epicron hp
‑
7200”、“epicron hp
‑
7200h”、“epicron hp
‑
7000hh”等。
[0295]
(由双酚a型结构单元和烃系结构单元构成的环氧树脂)
[0296]
由双酚a型结构单元和烃系结构单元构成的环氧树脂(也称为“特定的环氧树脂”)在分子中具有1个以上的双酚a型结构单元和1个以上的烃系结构单元。作为上述特定的环氧树脂，例如可以举出下述式(3e)所示的化合物。
[0297][0298]
(式中，r
1x
和r
2x
各自独立地表示氢原子或甲基，r
3x
～r
6x
各自独立地表示氢原子、甲基、氯原子、或溴原子，x表示亚乙基氧基乙基、二(亚乙基氧基)乙基、三(亚乙基氧基)乙基、亚丙基氧基丙基、二(亚丙基氧基)丙基、三(亚丙基氧基)丙基、或碳数2～15的亚烷基，k3表示自然数。)
[0299]
k3表示自然数，优选1～100、更优选1～10。
[0300]
特定的环氧树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法制备而成的制备品。作为特定的环氧树脂的市售品，可以举出dic株式会社制品的“epiclon exa
‑
4850
‑
150”、“epiclon exa
‑
4816”等。
[0301]
对于作为热固性树脂e的环氧化合物的含量，从进一步改善耐化学药品性、铜箔密合性和绝缘可靠性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选10～70质量份、更优选15～60质量份、进一步优选20～50质量份。
[0302]
热固性树脂e只要不妨碍第1和第2实施方式的固化性组合物中的效果就可以还含有其他树脂。作为其他树脂，例如可以举出氧杂环丁烷树脂、苯并噁嗪化合物、和具有能聚合的不饱和基团的化合物等。这些树脂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0303]
作为氧杂环丁烷树脂，例如可以举出氧杂环丁烷、2
‑
甲基氧杂环丁烷、2,2
‑
二甲基氧杂环丁烷、3
‑
甲基氧杂环丁烷、3,3
‑
二甲基氧杂环丁烷等烷基氧杂环丁烷、3
‑
甲基
‑3‑
甲氧基甲基氧杂环丁烷、3,3
’‑
二(三氟甲基)全氟氧杂环丁烷、2
‑
氯甲基氧杂环丁烷、3,3
‑
双(氯甲基)氧杂环丁烷、联苯型氧杂环丁烷、东亚合成株式会社制品的“oxt
‑
101”、“oxt
‑
121”等。
[0304]
本说明书中所谓“苯并噁嗪化合物”是指，在1分子中具有2个以上的二氢苯并噁嗪环的化合物。作为苯并噁嗪化合物，可以举出小西化学株式会社制品的“双酚f型苯并噁嗪bf
‑
bxz”、“双酚s型苯并噁嗪bs
‑
bxz”等。
[0305]
作为具有能聚合的不饱和基团的化合物，例如可以举出乙烯、丙烯、苯乙烯、二乙烯基苯、二乙烯基联苯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基乙酯、(甲基)丙烯酸
‑2‑
羟基丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等1元醇或多元醇的(甲基)丙烯酸酯类；双酚a型环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚f型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯类；苯并环丁烯树脂等。
[0306]
聚合物d的含量相对于树脂固体成分100质量％，优选5～50质量％、更优选10～45质量％、进一步优选10～30质量％。含量如果为上述范围内，则固化性组合物有可以均衡性良好地体现进一步优异的相溶性、低热膨胀性、和耐化学药品性的倾向。
[0307]
另外，聚合物d的含量相对于聚合物d和热固性树脂e的总计100质量％，优选5～50质量％、更优选10～45质量％、进一步优选10～30质量％。含量如果为上述范围内，则固化性组合物有可以均衡性良好地体现进一步优异的相溶性、低热膨胀性、和耐化学药品性的倾向。
[0308]
[无机填充材料]
[0309]
从进一步改善低热膨胀性的观点出发，第1和第2实施方式的固化性组合物优选还含有无机填充材料。作为无机填充材料，没有特别限定，例如可以举出二氧化硅类、硅化合物(例如白炭等)、金属氧化物(例如氧化铝、钛白、氧化锌、氧化镁、氧化锆等)、金属氮化物(例如氮化硼、聚集氮化硼、氮化硅、氮化铝等)、金属硫酸化物(例如硫酸钡等)、金属氢氧化物(例如氢氧化铝、氢氧化铝加热处理品(例如对氢氧化铝进行加热处理、减少了结晶水的一部分而成者)、勃姆石、氢氧化镁等)、钼化合物(例如氧化钼、钼酸锌等)、锌化合物(例如硼酸锌、锡酸锌等)、粘土、高岭土、滑石、焙烧粘土、焙烧高岭土、焙烧滑石、云母、e
‑
玻璃、a
‑
玻璃、ne
‑
玻璃、c
‑
玻璃、l
‑
玻璃、d
‑
玻璃、s
‑
玻璃、m
‑
玻璃g20、玻璃短纤维(包括e玻璃、t玻璃、d玻璃、s玻璃、q玻璃等的玻璃微粉类)、中空玻璃、球状玻璃等。这些无机填充材料可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，对于无机填充材料，从进一步改善低热膨胀性的观点出发，优选选自由金属氢氧化物、和金属氧化物组成的组中的至少1种，更优选包含选自由二氧化硅、勃姆石、和氧化铝组成的组中的至少1种，进一步优选二氧化硅。
[0310]
作为二氧化硅类，例如可以举出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、合成二氧化硅、aerosil、中空二氧化硅等。这些二氧化硅类可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们
之中，从分散性的观点出发，优选熔融二氧化硅，从填充性和流动性的观点出发，更优选为具有不同的粒度的2种以上的熔融二氧化硅。
[0311]
对于无机填充材料的含量，从进一步改善低热膨胀性的观点出发，相对于树脂固体成分100质量份，优选50～1000质量份、更优选70～500质量份、进一步优选100～300质量份。
[0312]
[硅烷偶联剂]
[0313]
第1和第2实施方式的固化性组合物可以还含有硅烷偶联剂。第1和第2实施方式的固化性组合物通过含有硅烷偶联剂，从而可以有无机填充材料的分散性进一步改善、或第1和第2实施方式的固化性组合物的成分与后述的基材的粘接强度进一步改善的倾向。
[0314]
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以举出一般用于无机物的表面处理的硅烷偶联剂，可以举出氨基硅烷系化合物(例如γ
‑
氨基丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等)、环氧硅烷系化合物(例如γ
‑
缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等)、丙烯酸类硅烷系化合物(例如γ
‑
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)、阳离子型硅烷系化合物(例如n
‑
β
‑
(n
‑
乙烯基苄基氨基乙基)
‑
γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)、苯乙烯基硅烷系化合物、苯基硅烷系化合物等。硅烷偶联剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，硅烷偶联剂优选环氧硅烷系化合物。作为环氧硅烷系化合物，例如可以举出信越化学工业株式会社制品的“kbm
‑
403”、“kbm
‑
303”、“kbm
‑
402”、“kbe
‑
403”等。
[0315]
硅烷偶联剂的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，可以为0.1～5.0质量份。
[0316]
[湿润分散剂]
[0317]
第1和第2实施方式的固化性组合物可以还含有湿润分散剂。第1和第2实施方式的固化性组合物通过含有湿润分散剂，从而有填充材料的分散性进一步改善的倾向。
[0318]
作为湿润分散剂，只要为用于使填充材料分散的公知的分散剂(分散稳定剂)即可，例如可以举出byk chemie japan ltd.制的disper byk
‑
110、111、118、180、161、byk
‑
w996、w9010、w903等。
[0319]
湿润分散剂的含量没有特别限定，相对于树脂固体成分100质量份，优选0.5质量份以上且5.0质量份以下。
[0320]
[溶剂]
[0321]
第1和第2实施方式的固化性组合物可以还含有溶剂。第1和第2实施方式的固化性组合物通过包含溶剂，从而有固化性组合物的制备时的粘度下降、操作性(加工性)进一步改善、或对基材的浸渗性进一步改善的倾向。
[0322]
作为溶剂，只要能使固化性组合物中的各成分的一部分或全部溶解就没有特别限定，例如可以举出酮类(丙酮、甲乙酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等)、酰胺类(例如二甲基甲醛等)、丙二醇单甲醚和其乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。
[0323]
作为第1和第2实施方式的固化性组合物的制造方法，例如可以举出如下方法：将各成分同时或依次配混于溶剂并搅拌。此时，为了使各成分均匀地溶解或分散，可以利用搅拌、混合、混炼处理等公知的处理。
[0324]
[用途]
[0325]
本实施方式的固化性组合物如上述可以体现优异的相溶性、低热膨胀性和耐化学药品性。因此，本实施方式的固化性组合物适合用于覆金属箔层叠板和印刷电路板。
[0326]
[预浸料]
[0327]
本实施方式的预浸料包含：基材；和，浸渗或涂布于基材的本实施方式的固化性组合物。预浸料如前述可以为通过公知的方法而得到的预浸料，具体而言，使本实施方式的固化性组合物浸渗或涂布于基材后，在100～200℃的条件下进行加热干燥，从而使其半固化(b阶化)，由此可以得到。
[0328]
本实施方式的预浸料也包含使半固化状态的预浸料在180～230℃的加热温度和60～180分钟的加热时间的条件下进行热固化而得到的固化物的形态。
[0329]
对于预浸料中的固化性组合物的含量相对于预浸料的总量，以预浸料的固体成分换算计，优选30～90体积％、更优选35～85体积％、进一步优选40～80体积％。固化性组合物的含量为上述范围内，从而有成型性进一步改善的倾向。需要说明的是，此处所谓预浸料的固体成分是指，从预浸料中去除了溶剂的成分，例如填充材料包含于预浸料的固体成分中。
[0330]
作为基材，没有特别限定，例如可以举出用于各种印刷电路板的材料中的公知的基材。作为基材的具体例，可以举出玻璃基材、除玻璃以外的无机基材(例如由除石英等玻璃以外的无机纤维构成的无机基材)、有机基材(例如由全芳香族聚酰胺、聚酯、聚对亚苯基苯并噁唑、聚酰亚胺等有机纤维构成的有机基材)等。这些基材可以单独使用1种，或组合2种以上而使用。它们之中，从加热尺寸稳定性进一步优异的观点出发，优选玻璃基材。
[0331]
作为构成玻璃基材的纤维，例如可以举出e玻璃、d玻璃、s玻璃、t玻璃、q玻璃、l玻璃、ne玻璃、hme玻璃等纤维。它们之中，从强度和低吸水性进一步优异的观点出发，构成玻璃基材的纤维优选选自由e玻璃、d玻璃、s玻璃、t玻璃、q玻璃、l玻璃、ne玻璃、和hme玻璃组成的组中的1种以上的纤维。
[0332]
作为基材的形态，没有特别限定，例如可以举出织布、无纺布、粗纱、短切毡、缓冲毡等形态。作为织布的编织方法，没有特别限定，例如已知有平织、方平织、斜织等，可以从这些公知者中根据目标用途、性能而适宜选择并使用。另外，适合使用对它们进行了开纤处理而成者、用硅烷偶联剂等进行了表面处理的玻璃织布。基材的厚度、质量没有特别限定，通常适合使用0.01～0.1mm左右者。
[0333]
本实施方式的树脂片包含：支撑体；和，配置于支撑体的表面的本实施方式的固化性组合物。本实施方式的树脂片例如可以通过将本实施方式的固化性组合物涂布于支撑体的单面或两面而形成。本实施方式的树脂片例如可以在金属箔、薄膜等支撑体上直接涂布预浸料等中使用的固化性组合物并干燥而制造。
[0334]
作为支撑体，没有特别限定，例如可以使用各种印刷电路板材料中使用的公知的支撑体，优选树脂片或金属箔。作为树脂片和金属箔，例如可以举出聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜等树脂片、和铝箔、铜箔、金箔等金属箔。它们之中，支撑体优选电解铜箔、pet薄膜。
[0335]
对于本实施方式的树脂片，例如通过将本实施方式的固化性组合物涂布于支撑体后进行半固化(b阶化)而得到。本实施方式的树脂片的制造方法通常优选制造b阶树脂和支
撑体的复合体的方法。具体而言，例如可以举出：通过将上述固化性组合物涂布于铜箔等的支撑体后、在100～200℃的干燥机中、进行1～60分钟的加热的方法等而进行半固化、制造树脂片的方法等。固化性组合物对支撑体的附着量以树脂片的树脂厚计优选为1.0μm以上且300μm以下的范围。本实施方式的树脂片能用作印刷电路板的积层材料。
[0336]
[覆金属箔层叠板]
[0337]
本实施方式的覆金属箔层叠板包含：选自由本实施方式的预浸料和树脂片组成的组中的1种以上所形成的层叠体；和，配置于该层叠体的单面或两面的金属箔。该层叠体可以由1个预浸料或树脂片形成，也可以由多个预浸料和/或树脂片形成。
[0338]
作为金属箔(导体层)，只要为各种印刷电路板材料中使用的金属箔即可，例如可以举出铜、铝等金属箔，作为铜的金属箔，可以举出轧制铜箔、电解铜箔等铜箔。导体层的厚度例如为1～70μm、优选1.5～35μm。
[0339]
覆金属箔层叠板的成型方法和其成型条件没有特别限定，可以应用一般的印刷电路板用层叠板和多层板的手法和条件。例如，在层叠板或覆金属箔层叠板的成型时可以使用多级加压机、多级真空加压机、连续成型机、高压釜成型机等。另外，层叠板或覆金属箔层叠板的成型(层叠成型)中，通常温度为100～300℃、压力为表面压力2～100kgf/cm2、加热时间为0.05～5小时的范围。进一步，根据需要，也可以在150～300℃的温度下进行后固化。特别是使用多级加压机的情况下，从充分促进预浸料的固化的观点出发，优选温度200℃～250℃、压力10～40kgf/cm2、加热时间80分钟～130分钟，更优选温度215℃～235℃、压力25～35kgf/cm2、加热时间90分钟～120分钟。另外，将上述预浸料与另行制成的内层用的电路板组合进行层叠成型，从而也可以形成多层板。
[0340]
[印刷电路板]
[0341]
本实施方式的印刷电路板具有：选自由本实施方式的预浸料和树脂片组成的组中的1种以上所形成的绝缘层；和，形成于绝缘层的表面的导体层。对于本实施方式的印刷电路板，例如可以通过将本实施方式的覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻为规定的布线图案形成导体层而形成。
[0342]
本实施方式的印刷电路板具体而言例如可以通过以下的方法而制造。首先，准备本实施方式的覆金属箔层叠板。将覆金属箔层叠板的金属箔蚀刻为规定的布线图案，制成具有导体层(内层电路)的内层基板。接着，在内层基板的导体层(内装电路)表面依次层叠规定数量的绝缘层和外层电路用的金属箔、并加热加压进行一体成型(层叠成型)，从而得到层叠体。需要说明的是，层叠成型的方法和其成型条件与上述层叠板和覆金属箔层叠板中的层叠成型的方法和其成型条件同样。接着，对层叠体实施通孔、导通孔用的开孔加工，在由此形成的孔的壁面形成用于使导体层(内装电路)与外层电路用的金属箔导通的镀金属覆膜。接着，将外层电路用的金属箔蚀刻为规定的布线图案，制成具有导体层(外层电路)的外层基板。如此制造印刷电路板。
[0343]
另外，不使用覆金属箔层叠板的情况下，在上述绝缘层上可以形成成为电路的导体层从而制作印刷电路板。此时，导体层的形成中也可以使用化学镀的手法。
[0344]
实施例
[0345]
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0346]
(合成例1)1
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v
‑
cn)的合成使上述式(2b)中的r
2a
全部为氢原子的α
‑
萘酚芳烷基型酚醛树脂(sn495v、oh基当量：236g/eq.、新日铁化学株式会社制)300g(oh基换算1.28mol)和三乙胺194.6g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)溶解于二氯甲烷1800g，将其作为溶液1。边将氯化氰125.9g(2.05mol)(相对于羟基1mol为1.6mol)、二氯甲烷293.8g、36％盐酸194.5g(1.92mol)(相对于羟基1mol为1.5mol)、水1205.9g在搅拌下、将液温保持为
‑
2～
‑
0.5℃边用30分钟注入溶液1。溶液1注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟后，用10分钟注入在二氯甲烷65g中溶解有三乙胺65g(0.64mol)(相对于羟基1mol为0.5mol)的溶液(溶液2)。溶液2注入结束后，在同一温度下搅拌30分钟，使反应结束。之后静置反应液，将有机相和水相分离。将得到的有机相用水1300g清洗5次，水洗第5次的废水的电导率为5μs/cm，确认了：通过利用水的清洗，去除的离子性化合物被充分去除。将水洗后的有机相在减压下浓缩，最终在90℃下进行1小时浓缩干固，得到目标萘酚芳烷基型氰酸酯化合物(sn495v
‑
cn，氰酸酯基当量：261g/eq.)(橙色粘性物)331g。得到的sn495v
‑
cn的红外吸收光谱显示出2250cm
‑1(氰酸酯基)的吸收，且不显示出羟基的吸收。
[0347]
(实施例1)
[0348]
在装有温度计、蛇形冷凝管的三口烧瓶中，加入二烯丙基双酚a(dabpa、大和化成工业株式会社)5.3质量份、双甲酚芴(bcf、osaka gas chemicals co.,ltd.,)5.8质量份、环氧改性有机硅b1(x
‑
22
‑
163、信越化学工业株式会社、官能团当量200g/mol)4.4质量份、环氧改性有机硅b2(kf
‑
105、信越化学工业株式会社、官能团当量490g/mol)8.7质量份、联苯型环氧化合物c1(yl
‑
6121h、三菱化学株式会社)5.8质量份、作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(dowanol pma、dow chemical japan co.,ltd.)30质量份，在油浴中加热至120℃并搅拌。确认原料溶解于溶剂，加入咪唑催化剂g1(tbz、四国化成工业株式会社)0.3质量份，升温至140℃后，搅拌5小时，冷却后得到苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量％)(聚合物生成工序)。
[0349]
需要说明的是，二烯丙基双酚a相当于“烯基酚a”，环氧改性有机硅b1和环氧改性有机硅b2相当于“环氧改性有机硅b”，联苯型环氧化合物c1相当于“环氧化合物c”。另外，苯氧基聚合物溶液中包含聚合物d，所述聚合物d含有源自烯基酚a的结构单元、源自环氧改性有机硅b的结构单元和源自环氧化合物c的结构单元。以下，将聚合物d也称为苯氧基聚合物。
[0350]
在该苯氧基聚合物溶液30质量份(固体成分换算)中，混合由合成例1得到的α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物26质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(bmi
‑
2300、大和化成工业株式会社)17质量份、萘醚型环氧化合物(hp
‑
6000、dic株式会社)27质量份、球状二氧化硅(sfp
‑
130mc、denka co.,ltd.)100质量份、球状二氧化硅(sc
‑
4500sq、admatex co.,ltd.)40质量份、湿润分散剂(disperbyk
‑
161、byk chemie japan co.,ltd.)1质量份、硅烷偶联剂(kmb
‑
403、信越化学工业株式会社)5质量份，得到清漆(清漆生成工序)。将该清漆浸渗涂覆于s玻璃织布(厚度100μm)，在150℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为46质量％的预浸料(预浸料生成工序)。
[0351]
(实施例2)
[0352]
聚合物生成工序中，使上述咪唑催化剂g1的添加量为1.2质量份替换0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包含填充材料)的含量为46质量％
的预浸料。
[0353]
(实施例3)
[0354]
聚合物生成工序中，使二烯丙基双酚a的添加量为5.0质量份替换5.3质量份，使双甲酚芴的添加量为5.5质量份替换5.8质量份，使环氧改性有机硅b1的添加量为3.7质量份替换4.4质量份，使环氧改性有机硅b2的添加量为11质量份替换8.7质量份，使联苯型环氧化合物c1的添加量为4.9质量份替换5.8质量份，使咪唑催化剂g1的添加量为1.2质量份替换0.30质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0355]
(实施例4)
[0356]
聚合物生成工序中，添加1.2质量份的咪唑催化剂g2(tpiz、东京化成工业株式会社)代替添加0.3质量份的咪唑催化剂g1，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0357]
(实施例5)
[0358]
聚合物生成工序中，添加5.8质量份的联苯型环氧化合物c2(yx
‑
4000、三菱化学株式会社)代替添加5.8质量份的联苯型环氧化合物c1，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。需要说明的是，联苯型环氧化合物c2相当于“环氧化合物c”。
[0359]
(实施例6)
[0360]
聚合物生成工序中，使二烯丙基双酚a的添加量为10质量份替换5.3质量份，不添加双甲酚芴，使环氧改性有机硅b1的添加量为4.5质量份替换4.4质量份，使环氧改性有机硅b2的添加量为9.1质量份替换8.7质量份，使联苯型环氧化合物c1的添加量为6.0质量份替换5.8质量份，使咪唑催化剂g1的添加量为1.2质量份替换0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0361]
(实施例7)
[0362]
聚合物生成工序中，使环氧改性有机硅b2的添加量为7.0质量份替换11质量份，添加环氧改性有机硅b3(x
‑
22
‑
163a、信越化学株式会社、官能团当量1000g/mol)4.0质量份，除此之外，与实施例3同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。需要说明的是，环氧改性有机硅b3相当于“环氧改性有机硅b”。
[0363]
(实施例8)
[0364]
聚合物生成工序中，使二烯丙基双酚a的添加量为1.7质量份替换5.3质量份，使双甲酚芴的添加量为1.8质量份替换5.8质量份，使环氧改性有机硅b1的添加量为1.2质量份替换4.4质量份，使环氧改性有机硅b2的添加量为3.7质量份替换8.7质量份，使联苯型环氧化合物c1的添加量为1.6质量份替换5.8质量份，使溶剂的添加量为10质量份替换30质量份，使咪唑催化剂g1的添加量为0.4质量份替换0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地得到苯氧基聚合物溶液(固体成分50质量％)。清漆生成工序和预浸料生成工序中，使α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的添加量为33质量份替换26质量份，使酚醛清漆型马来酰亚胺化合物的添加量为22质量份替换17质量份，使萘醚型环氧化合物的添加量为35质量份替换27质量份，除此之外，与实施例1同样地得树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0365]
(实施例9)
[0366]
清漆生成工序中，使α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物的添加量为50质量份替换26质量份，不添加酚醛清漆型马来酰亚胺化合物，使萘醚型环氧化合物的添加量为50质量份替换27质量份，除此之外，与实施例3同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0367]
(实施例10)
[0368]
清漆生成工序中，不添加α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，使酚醛清漆型马来酰亚胺化合物的添加量为40质量份替换17质量份，不添加萘醚型环氧化合物，加入烯基取代纳迪克酰亚胺(bani
‑
m、丸善石油化学株式会社)30质量份，除此之外，与实施例3同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0369]
(实施例11)
[0370]
清漆生成工序中，不添加α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物，使酚醛清漆型马来酰亚胺化合物的添加量为18质量份替换17质量份，使萘醚型环氧化合物的添加量为26质量份替换27质量份，加入酚化合物(gph
‑
103、日本化药株式会社)26质量份，除此之外，与实施例3同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0371]
(比较例1)
[0372]
将由合成例1得到的α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物37质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(bmi
‑
2300、大和化成工业株式会社)24质量份、萘醚型环氧化合物(hp
‑
6000、dic株式会社)39质量份、球状二氧化硅(sfp
‑
130mc、denka co.,ltd.)100质量份、球状二氧化硅(sc
‑
4500sq、admatex co.,ltd.)40质量份、湿润分散剂(disperbyk
‑
161、byk chemie japan co.,ltd.)1质量份、硅烷偶联剂(kmb
‑
403、信越化学工业株式会社)5质量份混合得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于s玻璃织布(厚度100μm)，在150℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0373]
(比较例2)
[0374]
聚合物生成工序中，使二烯丙基双酚a的添加量为10质量份替换5.3质量份，不添加双甲酚芴和环氧改性有机硅b1，使环氧改性有机硅b2的添加量为20质量份替换8.7质量份，不添加联苯型环氧化合物c1，使咪唑催化剂g1的添加量为1.2质量份替换0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0375]
(比较例3)
[0376]
聚合物生成工序中，使二烯丙基双酚a的添加量为17质量份替换5.3质量，不添加双甲酚芴，使环氧改性有机硅b1的添加量为4.5质量份替换4.4质量份，使环氧改性有机硅b2的添加量为9.0质量份替换8.7质量份，不添加联苯型环氧化合物c1，使咪唑催化剂g1的添加量为1.2质量份替换0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0377]
(比较例4)
[0378]
聚合物生成工序中，加入马来酰亚胺化合物(bmi
‑
70、k
·
i chemical industry co.,ltd.)5.8质量份代替加入5.8质量份的联苯型环氧化合物c1，除此之外，与实施例4同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0379]
(比较例5)
[0380]
聚合物生成工序中，使二烯丙基双酚a的添加量为15质量份替换5.3质量份，不添加双甲酚芴、环氧改性有机硅b1和环氧改性有机硅b2，使联苯型环氧化合物c1的添加量为15质量份替换5.8质量份，使咪唑催化剂g1的添加量为1.2质量份替换0.3质量份，除此之外，与实施例1同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0381]
(比较例6)
[0382]
将环氧改性有机硅b1 30质量份、由合成例1得到的α
‑
萘酚芳烷基型氰酸酯化合物26质量份、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物(bmi
‑
2300、大和化成工业株式会社)17质量份、萘醚型环氧化合物(hp
‑
6000、dic株式会社)27质量份、球状二氧化硅(sfp
‑
130mc、denka co.,ltd.)100质量份、球状二氧化硅(sc
‑
4500sq、admatex co.,ltd.)40质量份、湿润分散剂(disperbyk
‑
161、byk chemie japan co.,ltd.)1质量份、硅烷偶联剂(kmb
‑
403、信越化学工业株式会社)5质量份混合得到清漆。将该清漆浸渗涂覆于s玻璃织布(厚度100μm)，在150℃下进行3分钟加热干燥，得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0383]
(比较例7)
[0384]
加入环氧改性有机硅b2(kf
‑
105、信越化学株式会社、官能团当量490g/mol)30质量份代替加入30质量份的环氧改性有机硅b1，除此之外，与比较例6同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0385]
(比较例8)
[0386]
加入环氧改性有机硅b3(x
‑
22
‑
163a、信越化学株式会社、官能团当量1000g/mol)30质量份代替加入30质量份的环氧改性有机硅b1，除此之外，与比较例6同样地得到树脂组合物固体成分(包括填充材料)的含量为46质量％的预浸料。
[0387]
将各实施例和比较例中得到的苯氧基聚合物的各种物性示于表1。表1所示的重均分子量通过gpc法将聚苯乙烯作为标准物质而求出。
[0388]
[苯氧基聚合物溶液的外观评价]
[0389]
以目视确认各实施例1～11和比较例1～5中得到的苯氧基聚合物溶液，结果各实施例1～11和比较例1和5的苯氧基聚合物溶液是均匀的，但比较例2和3的苯氧基聚合物溶液呈2相化，比较例4的苯氧基聚合物溶液呈凝胶化。
[0390]
[清漆和预浸料的外观评价]
[0391]
以目视按照以下的评价基准评价各实施例1～11和比较例1～8的清漆和预浸料的外观。
[0392]
○
：呈均匀的外观。
[0393]
×
：呈不均匀的外观。
[0394]
[覆金属箔层叠板的制作]
[0395]
将各实施例1～11和比较例1～8中得到的预浸料重叠2张或8张，进一步将具有12μm的厚度的电解铜箔(3ec
‑
m2s
‑
vlp、三井金属矿业株式会社制)配置于上下，在压力30kgf/cm2、温度220℃下进行120分钟的层叠成型，形成覆金属箔层叠板，得到包含具有0.2mm或0.8mm的厚度的绝缘层的覆铜层叠板。需要说明的是，对于比较例4和6～8，无法制作覆铜层
叠板。按照以下所示的方法评价得到的覆铜层叠板的特性。将评价结果示于表1。
[0396]
[热膨胀系数]
[0397]
依据jls c 6481中规定的tma法(thermo
‑
mechanical analysis)，对层叠板的绝缘层测定玻璃布的纵向的线热膨胀系数。具体而言，通过蚀刻去除上述中得到的覆铜层叠板(5mm
×
5mm
×
0.8mm)的两面的铜箔后，在220℃的恒温槽中加热2小时，去除成型所产生的应力。之后，用热机械分析装置(ta instruments制)，以每分钟10℃从40℃升温至320℃，测定60℃～260℃下的线热膨胀系数(cte)(ppm/℃)。
[0398]
[铜箔剥离强度(铜箔密合性)]
[0399]
用以上述方法得到的覆铜箔层叠板(30mm
×
150mm
×
0.8mm)，依据jis c6481，测定铜箔剥离强度(铜箔密合性)。需要说明的是，对于比较例2，测定中产生了剥离，因此，无法测定。
[0400]
[耐沾污去除性]
[0401]
通过蚀刻去除以上述方法得到的覆铜箔层叠板(50mm
×
50mm
×
0.2mm)的两面的铜箔后，在80℃下浸渍于作为溶胀液的atotech japan k.k.的swelling dip securiganth p中10分钟，然后，在80℃下浸渍于作为粗糙化液的atotech japan k.k.的concentrate compact cp中5分钟，最后在45℃下浸渍于作为中和液的atotech japan k.k.的reduction solution securiganth p500中10分钟。重复进行该处理3次。测定处理前后的覆金属箔层叠板的质量，求出质量减少量。质量减少量的绝对值越小，表示耐沾污去除性越优异。
[0402]
[绝缘可靠性]
[0403]
根据基于hast(高度加速寿命试验)的线间绝缘可靠性试验评价绝缘可靠性。首先，由上述中得到的覆铜层叠板(绝缘层厚度0.2mm)通过消减法形成印刷电路板(线宽/线距(l/s＝100/100μm))。接着，在布线上连接电源，在温度130℃、湿度85％、施加电压5vdc的条件下评价连续湿绝缘电阻。需要说明的是，将电阻值1.0
×
108ω以下作为故障。评价基准如下述。
[0404]
○
：500小时以上为无故障
[0405]
×
：低于500小时内有故障
[0406]
[表1]
[0407][0408]
※
表中，“环氧基数/酚基数”是指，聚合物d的制备中使用的、相对于烯基酚a的酚基数的、环氧改性有机硅b和环氧化合物c的环氧基数的总量。
[0409]
※
表中，“b/d”是指，苯氧基聚合物溶液中的相对于聚合物d的源自环氧改性有机
硅b的结构单元的含量(质量％)，聚合物d中不含咪唑催化剂和溶剂。
[0410]
※
表中，“c/(b+c)”是指，相对于源自环氧改性有机硅b的结构单元和源自环氧化合物c的结构单元的总量的源自环氧化合物c的结构单元的含量(质量％)。
[0411]
[表2]
[0412][0413]
※
表中，“无法制作”是指，苯氧基聚合物溶液呈2相化或凝胶化(比较例2～4)，或所使用的环氧改性有机硅b与其他热固性树脂不相溶，从而无法制成用于评价的预浸料。
[0414]
本申请基于2018年7月26日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2018
‑
140494)，将其内容作为参照引入至此。
[0415]
产业上的可利用性
[0416]
本发明作为用作预浸料、树脂片、覆金属箔层叠板和印刷电路板等材料的固化性组合物，具有产业上的可利用性。