本发明涉及能够通过喷墨法长期稳定地涂布、能够得到可靠性优异的有机el显示元件的固化性树脂组合物。另外，本发明涉及该固化性树脂组合物的固化物、及具有该固化物的有机el显示元件。
背景技术：
有机电致发光(以下，也称为“有机el”)显示元件具有在相互对置的一对电极间夹持有机发光材料层的层叠体结构，通过从一个电极向该有机发光材料层注入电子，并且从另一个电极向该有机发光材料层注入空穴，从而电子与空穴在有机发光材料层内结合而发光。这样，有机el显示元件进行自发光，因此与需要背光的液晶显示元件等相比，具有视觉辨认性良好、能够薄型化、而且能够进行直流低电压驱动的优点。
构成有机el显示元件的有机发光材料层、电极存在其特性容易因水分、氧等而劣化的问题。因此，为了得到实用的有机el显示元件，需要通过密封有机el显示元件而将有机发光材料层、电极与大气隔绝而实现长寿命化。以往，作为有机el显示元件的密封方法，例如使用了专利文献1、2中公开的那样的、利用丝网印刷等将使用固化性树脂组合物而成的密封剂涂布于具有有机发光材料层的层叠体上并使其固化的方法、贴附密封用片材的方法等。
另一方面，近年来，要求器件的薄型化，与此对应，需要将密封剂进行薄膜涂布。作为高速且均匀地薄膜涂布密封剂的方法，研究了例如专利文献3中公开的那样的使用了喷墨法的方法。然而，在利用喷墨法进行涂布的情况下，即使是调整粘度而制成适于基于喷墨法的涂布的密封剂，也存在难以长期稳定地进行涂布的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/199626号
专利文献2：国际公开第2016/092816号
专利文献3：国际公开第2018/074506号
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够通过喷墨法长期稳定地涂布，能够得到可靠性优异的有机el显示元件。另外，本发明的目的在于提供该固化性树脂组合物的固化物及具有该固化物的有机el显示元件。
用于解决课题的手段
本发明1是一种固化性树脂组合物，其用于有机el显示元件的密封，所述固化性树脂组合物含有聚合性化合物和光聚合引发剂，在60℃下保存5天后的基于jisk7122的差示扫描量热测定中，满足峰高0.05mw/mg以上和发热量10mj/mg以上的全部发热峰的峰温度为120℃以上。
另外，本发明2是一种固化性树脂组合物，其含有聚合性化合物和光聚合引发剂，在60℃下保存5天后的基于jisk7122的差示扫描量热测定中，满足峰高0.05mw/mg以上和发热量10mj/mg以上的全部发热峰的峰温度为120℃以上，25℃下的粘度为80mpa·s以下，且25℃下的表面张力为20mn/m以上且40mn/m以下。
以下，详细说明本发明。需要说明的是，对于本发明1的固化性树脂组合物与本发明2的固化性树脂组合物所共通的事项，记载为“本发明的固化性树脂组合物”。
本发明人等认为：在利用喷墨法涂布使用固化性树脂组合物而成的密封剂的情况下，难以长期稳定地进行涂布的原因在于，即使是通过设为适于喷墨法的粘度而能够在短时间内稳定地涂布的密封剂，也由于成为在喷墨装置内被长期加温的状态而导致增稠。因此，本发明人等针对喷墨涂布性优异的固化性树脂组合物进行了如下研究：在60℃下保存5天后的基于jisk7122的差示扫描量热测定中，将峰高和发热量分别为特定值以上的全部发热峰的峰温度设为120℃以上。其结果是，能够得到如下的固化性树脂组合物，该固化性树脂组合物能够通过喷墨法长期稳定地进行涂布，固化性优异，且能够得到可靠性优异的有机el显示元件，从而完成了本发明。
本发明的固化性树脂组合物在60℃下保存5天后的基于jisk7122的差示扫描量热测定中，满足峰高0.05mw/mg以上和发热量10mj/mg以上的全部发热峰的峰温度为120℃以上。通过使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为120以上，从而本发明的固化性树脂组合物能够通过喷墨法长期稳定地涂布。满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度优选为130℃以上，更优选为140℃以上。
需要说明的是，上述差示扫描量热测定可以使用差示扫描量热计进行。具体而言，对于在黄灯环境下放入到铝制开放型试样容器中的固化性树脂组合物，通过下述的测定条件进行。
测定环境：黄灯下
测定中流动气体：氮气
升温速度：5℃/分钟
测定范围：30℃～300℃
样品容器：al制开放型试样容器(φ5.2mm，h5mm)
样品量：10～40mg
参考：仅样品容器
作为上述差示扫描量热计，例如可举出dsc7020(hitachihigh-techscience公司制)等。
另外，本说明书中，上述“发热峰”是指在dsc曲线中，曲线离开基线之后到再次回到基线为止的部分。上述“峰高”是指内插的基线与峰顶点之间的垂直于横轴的距离。上述“发热量”是指在dsc图中，基于由峰和基线包围的面积而算出的值。上述“基线”是指试验片不发生转变(日文：転移)和反应的温度区域的dsc曲线。上述“峰温度”是指达到发热峰的顶点的温度。需要说明的是，在发热量为10mj/mg以上的发热峰内存在多个顶点(极大点)的情况下，确认峰高为0.05mw/mg以上的顶点中的最低温的峰温度。
本发明的固化性树脂组合物可以适合用于基于喷墨法的涂布。
就上述喷墨法而言，本发明的固化性树脂组合物可以用于基于非加热式喷墨法的涂布，也可以用于基于加热式喷墨法的涂布。
需要说明的是，在本说明书中，上述“非加热式喷墨法”是以低于28℃的涂布头温度进行喷墨涂布的方法，上述“加热式喷墨法”是以28℃以上的涂布头温度进行喷墨涂布的方法。
在上述加热式喷墨法中，使用搭载有加热机构的喷墨用涂布头。通过使喷墨涂布头搭载加热机构，从而能够在喷出固化性树脂组合物时降低粘度和表面张力。
作为上述搭载有加热机构的喷墨用涂布头，例如可举出konicaminolta公司制的km1024系列、fujifilmdimatix公司制的sg1024系列等。
在将本发明的固化性树脂组合物用于基于上述加热式喷墨法的涂布时，涂布头的加热温度优选为28℃～80℃的范围。通过使上述涂布头的加热温度为该范围，从而进一步抑制固化性树脂组合物的经时性的粘度上升，喷出稳定性变得更优异。
本发明2的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的上限为80mpa·s。通过使上述25℃下的粘度为80mpa·s以下，从而能够利用喷墨法适当地进行涂布。
需要说明的是，在本说明书中，上述“粘度”是指使用e型粘度计在25℃、100rpm的条件下测定的值。作为上述e型粘度计，例如可举出viscometertv-22(东机产业公司制)等，可以使用cp1型的锥板。
通过上述非加热式喷墨法进行涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的优选下限为5mpa·s，优选上限为20mpa·s。通过使上述25℃下的粘度为该范围，从而能够利用非加热式喷墨法适当地进行涂布。通过上述非加热式喷墨法进行涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的更优选的下限为8mpa·s，更优选的上限为16mpa·s，进一步优选的下限为10mpa·s，进一步优选的上限为13mpa·s。
另一方面，用于基于上述加热式喷墨法的涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的优选下限为10mpa·s，优选上限为80mpa·s。通过使上述粘度为该范围，从而能够利用加热式喷墨法适当地进行涂布。用于基于上述加热式喷墨法的涂布时的本发明的固化性树脂组合物在25℃下的粘度的更优选的下限为20mpa·s，更优选的上限为50mpa·s，进一步优选的上限为40mpa·s。
本发明2的固化性树脂组合物在25℃下的表面张力的下限为20mn/m，上限为40mn/m。通过使上述25℃下的表面张力为该范围，从而能够利用喷墨法适当地进行涂布。上述25℃下的表面张力的优选下限为22mn/m。
需要说明的是，上述表面张力是指利用动态润湿性试验机，通过wilhelmy法测定的值。作为上述动态润湿性试验机，例如可举出wet-6100型(rhesca公司制)等。
满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度、上述25℃下的粘度以及上述25℃下的表面张力可以通过以下方式而设为上述范围：关于后述的聚合性化合物、光聚合引发剂、碱性化合物和/或自由基捕获剂等固化性树脂组合物的构成成分，对它们的种类的选择和含有比例进行调整。
特别是，满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度通过后述的聚合性化合物、光聚合引发剂、碱性化合物和/或自由基捕获剂的组合、以及它们的含有比例的调整而容易设为上述范围。
本发明的固化性树脂组合物含有聚合性化合物。
作为上述聚合性化合物，可以使用阳离子聚合性化合物、自由基聚合性化合物。
作为上述阳离子聚合性化合物，例如可举出氧杂环丁烷化合物、环氧化合物、乙烯基醚化合物等。其中，上述聚合性化合物优选包含选自氧杂环丁烷化合物和环氧化合物中的至少1种，更优选包含环氧化合物，进一步优选包含多官能环氧化合物。
作为上述氧杂环丁烷化合物，例如可举出3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-((3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基)甲基)氧杂环丁烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷、1，4-双(((3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基)甲基)苯等。其中，优选3-乙基-3-(((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧杂环丁烷。
这些氧杂环丁烷化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述环氧化合物，例如可举出1，7-辛二烯二环氧化物、3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、新戊二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、亚苯基二缩水甘油醚、(3-(二缩水甘油基氨基)苯基)缩水甘油醚等。其中，优选1，7-辛二烯二环氧化物、3’，4’-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、(3-(二缩水甘油基氨基)苯基)缩水甘油醚。
这些环氧化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述乙烯基醚化合物，例如可举出苄基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、二环戊二烯乙烯基醚、1，4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚等。
这些乙烯基醚化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，在上述阳离子聚合性化合物中，通过加入(3-(二缩水甘油基氨基)苯基)缩水甘油醚，从而容易使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为上述范围。
此外，在上述阳离子聚合性化合物中，通过不使用上述氧杂环丁烷化合物，从而容易使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为上述范围。然而，在不使用氧杂环丁烷化合物的情况下，有时难以调整所得到的固化性树脂组合物的粘度、表面张力、固化性，不适合于有机el显示元件的密封。
作为上述自由基聚合性化合物，优选(甲基)丙烯酸系化合物。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸系”是指丙烯酸系或甲基丙烯酸系，“(甲基)丙烯酸系化合物”是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
作为上述(甲基)丙烯酸系化合物，例如可举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等。其中，优选(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。
这些(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，在本说明书中，上述“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外，从调整表面张力等观点出发，作为上述自由基聚合性化合物，还优选具有自由基聚合性基团的有机聚硅氧烷，更优选具有烯基的有机聚硅氧烷，进一步优选具有乙烯基的有机聚硅氧烷。
本发明的固化性树脂组合物含有光聚合引发剂。
作为上述光聚合引发剂，根据所使用的聚合性化合物的种类等，优选使用光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂。
上述光阳离子聚合引发剂只要通过光照射而产生质子酸或路易斯酸就没有特别限定，可以为离子性光产酸型，也可以为非离子性光产酸型。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂的阴离子部分，例如可举出bf4-、pf6-、sbf6-、(bx4)-(其中，x表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基)等。另外，作为上述阴离子部分，还可举出pfm(cnf2n+1)6-m-(其中，式中，m为0以上且5以下的整数，n为1以上且6以下的整数)等。
作为上述离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，例如可举出具有上述阴离子部分的芳香族锍盐、芳香族碘鎓盐、芳香族重氮盐、芳香族铵盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe盐等。
作为上述芳香族锍盐，例如可举出双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟磷酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双六氟锑酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚双四氟硼酸盐、双(4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基)硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族碘鎓盐，例如可举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族重氮盐，例如可举出苯基重氮六氟磷酸盐、苯基重氮六氟锑酸盐、苯基重氮四氟硼酸盐、苯基重氮四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述芳香族铵盐，例如可举出1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe盐，例如可举出(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)六氟磷酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)四氟硼酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)((1-甲基乙基)苯)-fe(ii)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为上述非离子性光产酸型的光阳离子聚合引发剂，例如可举出硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、n-羟基酰亚胺磺酸酯等。
作为上述光阳离子聚合引发剂中的市售品，例如可举出midori化学公司制的光阳离子聚合引发剂、unioncarbide公司制的光阳离子聚合引发剂、adeka公司制的光阳离子聚合引发剂、3m公司制的光阳离子聚合引发剂、basf公司制的光阳离子聚合引发剂、rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂、san-apro公司制的光阳离子聚合引发剂等。
作为上述midori化学公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出dts-200等。
作为上述unioncarbide公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出uvi6990、uvi6974等。
作为上述adeka公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出sp-150、sp-170等。
作为上述3m公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出fc-508、fc-512等。
作为上述basf公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出irgacure261、irgacure290等。
作为上述rhodia公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出pi2074等。
作为上述san-apro公司制的光阳离子聚合引发剂，例如可举出cpi-100p、cpi-101a、cpi-200k、cpi-210s、cpi-310b、cpi-310fg、cpi-410s等。
作为上述光自由基聚合引发剂，例如可举出二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、二茂钛化合物、肟酯化合物、苯偶姻醚化合物、噻吨酮化合物等。
作为上述光自由基聚合引发剂，具体而言，例如可举出1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、1，2-(二甲基氨基)-2-((4-甲基苯基)甲基)-1-(4-(4-吗啉基)苯基)-1-丁酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、1-(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-(苯硫基)苯基)-1，2-辛二酮2-(o-苯甲酰基肟)、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
相对于上述聚合性化合物100重量份，上述光聚合引发剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为10重量份。通过使上述聚合引发剂的含量为0.01重量份以上，从而所得到的固化性树脂组合物的固化性更优异。通过使上述聚合引发剂的含量为10重量份以下，从而所得到的固化性树脂组合物的固化反应不会变得过快，作业性变得更优异，能够使固化物更均匀。上述聚合引发剂的含量的更优选的下限为0.05重量份，更优选的上限为5重量份。
在含有上述光阳离子聚合引发剂作为上述光聚合引发剂的情况下，本发明的固化性树脂组合物优选含有碱性化合物。上述碱性化合物具有通过上述光阳离子聚合引发剂的反应而将产生的酸中和的作用，通过与上述光阳离子聚合引发剂组合使用，从而容易使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为上述范围。
上述碱性化合物从在捕捉所产生的酸方面优异、并且捕捉酸后的产物的稳定性高的方面出发，优选为胺系化合物、芳香族化合物。
作为上述碱性化合物，具体而言，例如可举出苯胺、吡啶、苄胺、三乙胺、1，8-双(二甲基氨基)萘、n-(4-吡啶基)二甲胺、2，6-二甲基吡啶等。其中，优选苯胺、吡啶、苄胺。
本发明的固化性树脂组合物中的上述碱性化合物的含有比例的优选下限为50ppm，优选上限为1万ppm。通过使上述碱性化合物的含有比例为该范围，从而更容易使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为上述范围。上述碱性化合物的含有比例的更优选的下限为100ppm，更优选的上限为5000ppm。
在含有上述光自由基聚合引发剂作为上述光聚合引发剂的情况下，本发明的固化性树脂组合物优选含有自由基捕获剂。上述自由基捕获剂具有捕捉通过上述光自由基聚合引发剂的反应而产生的自由基的作用，通过与上述光自由基聚合引发剂组合使用，从而容易使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为上述范围。
从自由基捕捉性高、捕捉自由基后的产物的稳定性高的方面出发，上述自由基捕获剂优选为芳香族化合物。另外，优选为酚系、受阻酚系、受阻胺系。
作为上述自由基捕获剂，具体而言，例如可举出对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚、叔丁基-4-甲氧基苯酚、4-叔丁基邻苯二酚等。其中，优选对苯二酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-甲氧基苯酚。
本发明的固化性树脂组合物中的上述自由基捕获剂的含有比例的优选下限为50ppm，优选上限为1万ppm。通过使上述自由基捕获剂的含有比例为该范围，从而更容易使满足上述峰高和上述发热量的全部发热峰的峰温度为上述范围。上述自由基捕获剂的含有比例的更优选的下限为100ppm，更优选的上限为5000ppm。
本发明的固化性树脂组合物可以含有敏化剂。上述敏化剂具有进一步提高上述光聚合引发剂的聚合引发效率、进一步促进本发明的固化性树脂组合物的固化反应的作用。
作为上述敏化剂，例如可举出9，10-二丁氧基蒽、2，4-二乙基噻吨酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。
相对于上述聚合性化合物100重量份，上述敏化剂的含量的优选下限为0.01重量份，优选上限为3重量份。通过使上述敏化剂的含量为0.01重量份以上，从而进一步发挥了敏化效果。通过使上述敏化剂的含量为3重量份以下，从而吸收不会变得过大，能够使光传递至深部。上述敏化剂的含量的更优选的下限为0.1重量份，更优选的上限为1重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有提高本发明的固化性树脂组合物与基板等的粘接性的作用。
作为上述硅烷偶联剂，例如可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述聚合性化合物100重量份，上述硅烷偶联剂的含量的优选下限为0.1重量份，优选上限为10重量份。通过使上述硅烷偶联剂的含量为该范围，从而抑制剩余的硅烷偶联剂渗出，并且使粘接性提高的效果更优异。上述硅烷偶联剂的含量的更优选的下限为0.5重量份，更优选的上限为5重量份。
本发明的固化性树脂组合物可以进一步在不阻碍本发明的目的的范围内含有表面改性剂。通过含有上述表面改性剂，能够进一步提高本发明的固化性树脂组合物的涂膜的平坦性。
作为上述表面改性剂，例如可举出表面活性剂、流平剂等。
作为上述表面改性剂，例如可举出硅酮系、氟系等的表面改性剂。
作为上述表面改性剂中的市售品，例如可举出byk-chemiejapan公司制的表面改性剂、agcseimichemical公司制的表面改性剂等。
作为上述byk-chemiejapan公司制的表面改性剂，例如可举出byk-340、byk-345等。
作为上述agcseimichemical公司制的表面改性剂，例如可举出surflons-611等。
本发明的固化性树脂组合物可以以粘度调整等为目的而含有溶剂，但由于残留的溶剂，故有可能产生有机发光材料层劣化或产生释气等问题，因此优选不含有溶剂，或者溶剂的含量为0.05重量％以下。
另外，本发明的固化性树脂组合物可以根据需要含有增强剂、软化剂、增塑剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等公知的各种添加剂。
作为制造本发明的固化性树脂组合物的方法，例如可举出：使用均质分散机、均质混合机、万能混合机、行星式混合机、捏合机、三辊机等混合机，将聚合性化合物、光聚合引发剂、碱性化合物和/或自由基捕获剂、以及敏化剂、表面改性剂等添加剂混合的方法等。
关于本发明的固化性树脂组合物，通过热解吸gc-ms法在80℃、30分钟的热解吸条件下测定的固化物的释气产生量优选小于3000ppm。通过使利用上述热解吸gc-ms法测定的固化物的释气产生量小于3000ppm，从而本发明的固化性树脂组合物能够得到显示性能更优异的有机el显示元件。通过上述热解吸gc-ms法测定的固化物的释气产生量的更优选的上限为2500ppm，进一步优选的上限为2000ppm。
通过上述热解吸gc-ms法测定的固化物的释气产生量最优选为0ppm。
需要说明的是，基于上述热解吸gc-ms法的固化物的释气产生量的测定可以如下进行：对于1mg的固化物，使用热解吸装置和gc-ms装置，测定在80℃、30分钟的热解吸条件下进行加热时产生的气体成分的量。
另外，基于上述热解吸gc-ms的释气产生量的测定中使用的固化物例如可以通过利用led灯对固化性树脂组合物照射2000mj/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
本发明的固化性树脂组合物的固化物的波长380nm以上且800nm以下的光的总光线透射率的优选下限为80％。通过使上述总光线透射率为80％以上，从而所得到的有机el显示元件的光学特性更优异。上述总光线透射率的更优选的下限为85％。
上述总光线透射率例如可以使用automatichazemetermodeltc-iiidpk(东京电色公司制)等分光计进行测定。
另外，上述总光线透射率的测定中使用的固化物例如可以通过利用led灯对固化性树脂组合物照射2000mj/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，对固化物照射紫外线100小时后的400nm下的透射率以20μm的光程计优选为85％以上。通过使上述照射紫外线100小时后的透射率为85％以上，从而透明性高，发光的损失变小，并且颜色再现性更优异。照射100小时上述紫外线后的透射率的更优选的下限为90％，进一步优选的下限为95％。
作为照射上述紫外线的光源，例如可以使用氙灯、碳弧灯等以往公知的光源。
另外，照射上述紫外线100小时后的透射率的测定中使用的固化物例如可以通过用led灯对固化性树脂组合物照射2000mj/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，按照jisz0208将固化物在85℃、85％rh的环境下暴露24小时而测定的100μm厚度下的透湿度优选为100g/m2以下。通过使上述透湿度为100g/m2以下，从而防止水分到达有机发光材料层而产生暗点的效果更优异，所得到的有机el显示元件的可靠性变得更优异。
另外，上述透湿度的测定中使用的固化物例如可以通过利用led灯对固化性树脂组合物照射2000mj/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
关于本发明的固化性树脂组合物，在将固化物在85℃、85％rh的环境下暴露24小时时，固化物的含水率优选小于0.5％。通过使上述固化物的含水率小于0.5％，从而防止由固化物中的水分导致的有机发光材料层劣化的效果更优异，所得到的有机el显示元件的可靠性变得更优异。上述固化物的含水率的更优选的上限为0.3％。
作为上述含水率的测定方法，例如可举出按照jisk7251并通过卡尔费休法而求出的方法、按照jisk7209-2而求出吸水后的重量增量等方法。
另外，上述含水率的测定中使用的固化物例如可以通过利用led灯对固化性树脂组合物照射2000mj/cm2的波长395nm的紫外线而得到。
本发明的固化性树脂组合物可以通过照射300nm以上且400nm以下的波长和300mj/cm2以上且3000mj/cm2以下的累积光量的光而适当地固化。
本发明的固化性树脂组合物的固化物也是本发明之一。
作为上述光照射中使用的光源，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、准分子激光器、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、led灯、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。这些光源可以单独使用，也可以并用2种以上。
这些光源可以根据上述光聚合引发剂的吸收波长来适当选择。
作为对本发明的固化性树脂组合物的光的照射手段，例如可举出各种光源的同时照射、隔开时间差的依次照射、同时照射与依次照射的组合照射等，可以使用任意的照射手段。
本发明1的固化性树脂组合物用于有机el显示元件的密封。另外，也可以将本发明2的固化性树脂组合物用于有机el显示元件的密封。
具有本发明的固化物的有机el显示元件也是本发明之一。
作为制造本发明的有机el显示元件的方法，例如可举出：具有通过喷墨法将本发明的固化性树脂组合物涂布于基材的工序、以及通过光照射而使涂布的固化性树脂组合物固化的工序的方法等。
在将本发明的固化性树脂组合物涂布于基材的工序中，本发明的固化性树脂组合物可以涂布于基材的整面，也可以涂布于基材的一部分。作为通过涂布而形成的本发明的固化性树脂组合物的密封部的形状，只要是能够保护具有有机发光材料层的层叠体不受外部气体影响的形状，就没有特别限定，可以是完全被覆该层叠体的形状，也可以在该层叠体的周边部形成封闭的图案，还可以在该层叠体的周边部形成部分地设置有开口部的形状的图案。
通过利用光照射使上述固化性树脂组合物固化的工序而得到的固化物可以进一步被无机材料膜被覆。
作为构成上述无机材料膜的无机材料，可以使用以往公知的无机材料，例如可举出氮化硅(sinx)、氧化硅(siox)等。上述无机材料膜可以仅由1层构成，也可以是层叠多种层而成的无机材料膜。另外，也可以使上述无机材料膜与包含本发明的固化性树脂组合物的树脂膜交替反复而被覆上述层叠体。
制造上述有机el显示元件的方法可以具有：将涂布有本发明的固化性树脂组合物的基材(以下，也称为“一个基材”)与另一个基材贴合的工序。
涂布本发明的固化性树脂组合物的基材可以是形成有具有有机发光材料层的层叠体的基材，也可以是未形成有该层叠体的基材。
在上述一个基材为未形成有上述层叠体的基材的情况下，在贴合上述另一个基材时，以能够保护上述层叠体不受外部气体影响的方式在上述一个基材上涂布本发明的固化性树脂组合物即可。即，可以对在贴合另一个基材时成为上述层叠体的位置的部位整面地进行涂布、或者可以将封闭的图案的密封剂部形成为在贴合另一个基材时成为上述层叠体的位置的部位被完全纳入的形状。
通过光照射和/或加热使上述固化性树脂组合物固化的工序可以在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序之前进行，也可以在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序之后进行。
在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序之前进行通过光照射和/或加热使上述固化性树脂组合物固化的工序的情况下，关于本发明的固化性树脂组合物，优选从光照射和/或加热起至固化反应进行而无法粘接为止的可用时间为1分钟以上。通过使上述可用时间为1分钟以上，从而在将上述一个基材与上述另一个基材贴合之前固化不会过度进行，能够得到更高的粘接强度。
在将上述一个基材与上述另一个基材贴合的工序中，将上述一个基材与上述另一个基材贴合的方法没有特别限定，优选在减压气氛下贴合。
上述减压气氛下的真空度的优选下限为0.01kpa，优选上限为10kpa。通过使上述减压气氛下的真空度为该范围，从而从真空装置的气密性、真空泵的能力出发达成真空状态不会耗费长的时间，能够更高效地除去将上述一个基材与上述另一个基材贴合时的本发明的固化性树脂组合物中的气泡。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种固化性树脂组合物，其能够通过喷墨法长期稳定地涂布，能够得到可靠性优异的有机el显示元件。另外，根据本发明，能够提供该固化性树脂组合物的固化物及具有该固化物的有机el显示元件。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1～14、比较例1～4)
根据表1～3中记载的配合比，使用均质分散型搅拌混合机，以3000rpm的搅拌速度将各材料均匀地搅拌混合，由此制作实施例1～14、比较例1～4的各固化性树脂组合物。作为均质分散型搅拌混合机，使用均质分散机l型(primix公司制)。
将实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物10mg封入到容量20ml的遮光瓶中，在60℃、50％rh的环境下保存5天。保存后，从遮光瓶中取出固化性树脂组合物，基于jisk7122，使用差示扫描量热计进行差示扫描量热测定。以下示出具体的测定条件。
差示扫描量热分析装置：dsc7020(hitachihigh-tech公司制)
样品制作环境：黄灯下
测定环境：黄灯下
测定中流动气体：氮气
升温速度：5℃/分钟
测定范围：30℃～300℃
样品容器：al制开放方试样容器(中5.2mm，h5mm)
对照：无(仅样品容器)
将满足峰高0.05mw/mg以上和发热量10mj/mg以上的发热峰中，最低温侧的发热峰的峰高、发热量和峰温度的测定结果示于表1～3。需要说明的是，比较例2、4中得到的各固化性树脂组合物在60℃、50％rh的环境下保存5天的过程中固化，因此无法进行峰高、发热量和峰温度的测定。
另外，对于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，使用e型粘度计，利用cp１型的锥板，在25℃、100rpm的条件下测定粘度。作为e型粘度计，使用viscometertv-22(东机产业公司制)。将结果示于表1～3。
此外，对于实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物，在25℃下利用动态润湿性试验机测定表面张力。作为动态润湿性试验机，使用wet-6100型(rhesca公司制)。将结果示于表1～3。
此外，对于通过利用led灯对实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物照射2000mj/cm2的波长395nm的紫外线而得到的各固化物1mg，使用热解吸装置和gc-ms装置，测定在80℃、30分钟的热解吸条件下加热时产生的气体成分的量而作为释气产生量。以下示出具体的测定条件。
热解吸装置：turbomatrix650(perkinelmer公司制)
热解吸条件：80℃、30分钟
分流：入口15ml/分钟，出口15ml/分钟，注入量5.2％
gc-ms装置：jmsq1000(日本电子公司制)
分离柱：equity-1(无极性)
0.32mm×60m×0.25μm
gc升温速度：40℃4分钟→10℃/分钟→300℃10分钟
载气(流量)：he(1.5ml/分钟)
ms测定范围：29～600amu(扫描500ms)
离子化电压：70ev
ms温度：离子源230，接口250
将结果示于表1～3。
<评价>
对实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物进行以下的评价。将结果示于表1～3。
需要说明的是，在各评价中，作为喷墨用涂布头，使用ijh-30(ijt公司制)，喷墨涂布在不进行加热的情况下进行(涂布头温度25℃)。
(1)从填充起90天后的喷墨涂布性
使用喷墨喷出装置，将实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物以30皮升的液滴量，在经碱清洗的无碱玻璃上，以5m/秒的速度、500μm间距涂布1000滴。作为喷墨喷出装置，使用nanoprinter500(microjet公司制)，作为无碱玻璃，使用an100(agc公司制)。接下来，将密封剂在装置内放置90天后，再次以与上述相同的条件进行涂布，观察第二次涂布后的玻璃基板上的液滴的样子。
将无法涂布的液滴的数量为0个的情况记为“○”，将无法涂布的液滴的数量为1个以上且小于20个的情况记为“△”，将无法涂布的液滴的数量为20个以上的情况记为“×”作为，评价从填充起90天后的喷墨涂布性。
(2)有机el显示元件的可靠性
(2-1)配置有具有有机发光材料层的层叠体的基板的制作
在长度25mm、宽度25mm、厚度0.7mm的玻璃上以成为1000a的厚度的方式使ito电极成膜，将其作为基板。将上述基板用丙酮、碱水溶液、离子交换水和异丙醇分别进行15分钟超声波清洗后，用煮沸的异丙醇清洗10分钟，进一步用uv-臭氧清洁器进行预处理。作为uv-臭氧清洁器，使用nl-uv253(日本laser电子公司制)。
接下来，将预处理后的基板固定于真空蒸镀装置的基板保持器，在素烧的坩埚中加入200mg的n，n’-二(1-萘基)-n，n’-二苯基联苯胺(α-npd)，在另一素烧坩埚中加入200mg的三(8-羟基喹啉)铝(alq3)，将真空腔室内减压至1×10-4pa。然后，将加入有α-npd的坩埚加热，使α-npd以蒸镀速度
(2-2)利用无机材料膜a进行的被覆
在所得到的配置有层叠体的基板上设置具有13mm×13mm的开口部的掩模，利用等离子体cvd法，以覆盖该层叠体整体的方式来形成无机材料膜a。
等离子体cvd法在如下条件下进行：使用sih4气体和氮气作为原料气体，将各自的流量设为sih4气体10sccm、氮气200sccm，将rf功率设为10w(频率2.45ghz)，将腔室内温度设为100℃，将腔室内压力设为0.9torr。
所形成的无机材料膜a的厚度为约1μm。
(2-3)树脂保护膜的形成
对于所得到的基板，使用喷墨喷出装置将实施例和比较例中得到的各固化性树脂组合物图案涂布于基板。作为喷墨喷出装置，使用nanoprinter500(microjet公司制)。
然后，使用led灯照射3000mj/cm2的波长365nm的紫外线，使固化性树脂组合物固化而形成树脂保护膜。
(2-4)利用无机材料膜b进行的被覆
在形成树脂保护膜后，在基板上设置具有12mm×12mm的开口部的掩模，利用等离子体cvd法以覆盖该树脂保护膜的整体的方式形成无机材料膜b，得到有机el显示元件。
等离子体cvd法在与上述“(2-2)利用无机材料膜a进行的被覆”相同的条件下进行。
所形成的无机材料膜b的厚度为约1μm。
(2-5)有机el显示元件的发光状态
将所得到的有机el显示元件在温度85℃、湿度85％的环境下暴露100小时后，施加3v的电压，目视观察有机el显示元件的发光状态(有无暗点和像素周边消光)。将没有暗点、周边消光且均匀地发光的情况记为“○”，将虽然没有暗点、周边消光但确认到亮度稍微降低的情况记为“△”，将确认到暗点、周边消光的情况记为“×”，评价有机el显示元件的可靠性。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种固化性树脂组合物，其能够通过喷墨法长期稳定地涂布，能够得到可靠性优异的有机el显示元件。另外，根据本发明，能够提供该固化性树脂组合物的固化物及具有该固化物的有机el显示元件。