茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法与流程

本发明涉及有机光致变色材料领域，具体涉及茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物及其制备方法。

背景技术：

光致变色是指某些化合物在一定波长的光照射下，分子结构会发生变化，导致其吸收光谱发生明显的变化，伴随着颜色改变。在另一波长的光照射下或热的作用下，恢复到原来状态。光致变色现象是一种可逆的化学变化过程。近年来，光致变色材料已广泛应用于光信息存储、光开关、光调控、光学器件、变色眼镜以及变色服装等领域。

有机光致变色化合物主要包括二芳基乙烯、偶氮苯、苯/萘并吡喃及螺噁嗪等多种类型。其中，二芳基乙烯类光致变色化合物的变色机理均为周环反应，为p-型光致变色化合物。该类变色化合物具有双稳态结构(开环体及闭环体)、光响应速率快(开环闭环反应在皮秒范围内)及耐疲劳性优异等特点，在信息存储及防伪印刷等领域应用广泛。二芳基乙烯类光致变色材料的主要缺点表现为光反应转化效率低，一般不超过50％。此外，该类化合物的合成条件苛刻，成本高，是限制其应用的主要因素。

偶氮苯是一类研究广泛的光致变色材料，其变色机理为基于偶氮双键的顺反异构化反应，为t-型光致变色材料。偶氮苯类光致变色材料的主要特点是结构简单且易于合成。其缺点是顺反异构反应转化率低且转化速率慢，尤其在室温时更慢。此外，顺反异构体均有颜色且对比度不显著也限制了其实际应用范围。

苯/萘并吡喃类化合物也属于t-型变色材料，其变色机理为紫外光照射下c―o键异裂导致开环反应，停止紫外光照发生闭环反应回复初始状态。该类化合物的突出优点是闭环体无色，开环体呈现颜色，可通过结构修饰调控颜色，具有较好的耐疲劳性，在太阳光防护镜及变色窗帘等方面具有使用价值。苯/萘并吡喃类光致变色化合物的缺点在于变色体含有tt-型异构体，褪色速率慢，一般需要8分钟以上甚至几个小时彻底褪色。

螺噁嗪类光致变色化合物同样属于t-型变色材料，在紫外光激发下分子中螺c―o键发生异裂导致开环反应产生变色体，在可见光或热的作用下有色体发生闭环反应回复到初始无色状态。同萘并吡喃光致变色化合物相比，螺噁嗪类光致变色化合物具有突出的光敏感性和耐疲劳性，且具有更高的色率，因而具有更广泛的实际应用范围。

开发具有光响应快、褪色迅速、耐疲劳性好的光致变色化合物已成为近年来有机功能材料领域的研究热点之一。最近，我们公开了茚稠环萘并吡喃类光致变色化合物的制备方法(cn110295037a,cn110343084a)。茚稠环的引入改进了萘并吡喃化合物的色率和褪色速率，但由于变色体tt-型异构体的存在，消色速率仍需进一步提高。

为此，我们采用合成茚稠环萘并吡喃化合物的相同中间体，通过两步反应制备了新型茚稠环萘并螺噁嗪类光致变色化合物，该类化合物具有突出的光响应性、褪色迅速、耐疲劳性好等优点，在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域具有实际应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种光响应快、褪色迅速、无底色、耐疲劳性好的茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物，具有如式i所示结构：

式i中：r1为氢、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、卤素、硝基等；r2和r3各自独立的为碳原子数1-6的直链或支链烃基。

优选地，r1为氢、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、卤素；r2和r3各自独立的为碳原子数为1-6的直链或支链烃基。

进一步优选地，r1为氢、直链烷基、直链烷氧基、卤素；r2和r3为碳原子数为1-6的直链烃基。

最优选地，r1为氢、甲基、甲氧基、氯；r2和r3为甲基。

另一方面，本发明提供如上述化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇的合成

将7,7-二甲基-7h-苯并[c]芴-6-醇、适量有机溶剂及等量体积的水加入圆底烧瓶，冰浴冷却。加入naoh稀溶液继续搅拌30分钟，缓慢加入少量nano2冰浴中反应1小时。滴加稀硫酸溶液于反应体系，滴加完毕后低温下反应1小时，反应完毕后，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，得到橙色固体产物。

(2)式i化合物的合成

将上一步所得的7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇加入反应瓶，加入乙醇溶解。n2保护，搅拌，加热至90℃。缓慢滴加2-亚甲基二氢吲哚啉衍生物的乙醇溶液，回流反应12～24小时。冷却至室温，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物经硅胶柱层析柱分离，得到棕色固体i。

如上所述的制备方法，优选地，所述第一步反应中的有机溶剂是指与水互溶的溶剂，可以是丙酮，乙腈，四氢呋喃，二氧六环；反应中亚硝酸钠摩尔数是的7,7-二烃基-7h-苯并[c]芴-6-醇1-1.2倍；硅胶柱层析的洗脱剂采用体积比为石油醚:乙酸乙酯＝20:1的混合液。

优选地，所述第二步反应中2-亚甲基二氢吲哚啉衍生物的摩尔数为7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇为的1.1-1.5倍，硅胶柱层析的洗脱剂采用体积比为石油醚:乙酸乙酯＝200:1的混合液。

本发明提供式i所示化合物作为光致变色材料在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域的应用。

本发明的有益效果在于，式i化合物溶液在紫外线照射下，能从无色变为蓝色或绿色。停止光照可从有色状态退为无色，且褪色速率快，可在3秒内退为无色状态。该类化合物具有光响应迅速、褪色快、无底色、耐疲劳性好等优点，在太阳防护眼镜、玻璃窗、装饰物品、服装、油漆油墨、防伪材料等领域具有实际应用前景。

附图说明

图1为实施例1化合物ia在甲苯溶液中的光照前后的变色现象，由左至右，分别为光照前、光照、停止光照后的状态。

图2为实施例2化合物ib在甲苯溶液中的光照前后的变色现象，由左至右，分别为光照前、光照、停止光照后的状态。

图3为实施例4化合物id甲苯溶液中的吸光度随循环次数的变化

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明中，如非特指，所采用的药品和试剂等均可市售获得或为本领域内公知材料。

实施例1光致变色化合物ia的制备

第一步：7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇的合成

将7,7-二烃基-7h-苯并[c]芴-6-醇(0.41g,1.6mmol)、20ml乙腈、20ml水及3ml氢氧化钠(2％)溶液加入圆底烧瓶，冰浴，搅拌。加入少量亚硝酸钠(0.11g，1.65mmol)固体，0～5℃条件下搅拌反应1小时。向反应液中加入0.38ml稀硫酸溶液(5.6m)，继续反应1小时。抽滤、滤饼用少量水洗涤2次，干燥。以体积比为石油醚:乙酸乙酯＝30:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶柱层析提纯粗产物得到橘红色固体产物0.36g，产率78％。

7,7-二烃基-7h-苯并[c]芴-6-醇的核磁共振氢谱表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.36(d,j＝7.7hz,1h),8.26(d,j＝7.8hz,1h),8.20(d,j＝7.2hz,1h),7.74(t,j＝7.2hz,1h),7.59–7.52(m,3h),7.52–7.47(m,1h),1.56(s,6h).

7,7-二烃基-7h-苯并[c]芴-6-醇的核磁共振碳谱表征数据为：¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:181.33,177.15,158.62,149.44,146.97,136.91,135.06,133.46,131.84,130.85,130.54,130.20,127.75,126.38,125.35,122.81,48.59,24.54.

第二步：光致变色化合物ia的制备，反应式如下：

将7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇0.35g(1.20mmol)及30ml乙醇加入反应瓶，搅拌溶解，加热至90℃。n2保护，缓慢滴加含有1,3,3,5-四甲基-2-亚甲基二氢吲哚啉0.27g(1.50mmol)的5ml乙醇溶液，回流反应24小时。冷却至室温，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物以体积比为石油醚:乙酸乙酯＝200:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶柱层析提纯粗产物得到棕色油状产物90mg，收率17％。

ia的核磁共振氢谱表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.73(d,j＝8.0hz,1h),8.70(d,j＝8.0hz,1h),8.32(d,j＝8.0hz,1h),7.83(s,1h),7.63–7.60(m,1h),7.56–7.53(m,1h),7.42–7.40(m,2h),7.36–7.32(m,1h),7.00(d,j＝8.0hz),6.94(s,1h),6.43(d,j＝8.0hz,1h),2.63(s,3h),2.36(s,3h),1.46(s,3h),1.44(s,6h),1.34(s,3h).

ia的核磁共振碳谱表征数据为：¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:155.82,148.77,145.24,141.78,139.76,139.55,136.44,136.27,131.34,129.21,128.13,127.14,126.89,126.15,125.39,124.69,123.78,123.38,123.06,122.72,122.18,122.12,106.87,98.00,51.27,47.49,29.81,25.90,24.72,24.21,21.11,20.75.

实施例2光致变色化合物ib的制备，反应式如下：

将7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇0.29g(1.00mmol)及30ml乙醇加入反应瓶，搅拌溶解，加热至90℃。n2保护，缓慢滴加含有5-氯-1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚啉0.25g(1.20mmol)的5ml乙醇溶液，回流反应24小时。冷却至室温，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物以体积比为石油醚:乙酸乙酯＝200:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶柱层析提纯粗产物得到棕色油状产物80mg，收率17％。

ib的核磁共振氢谱表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝8.0hz,2h),8.32(d,j＝8.0hz,1h),7.82(s,1h),7.64–7.60(m,1h),7.57–7.53(m,1h),7.42–7.38(m,2h),7.37–7.33(m,1h),7.16(d,j＝8.0hz),7.09(s,1h),6.44(d,j＝8.0hz,1h),2.64(s,3h),1.44(s,3h),1.42(s,6h),1.33(s,3h).

ib的核磁共振碳谱表征数据为：¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:155.74,147.81,146.06,141.45,139.54,139.43,138.11,136.76,131.30,127.76,127.19,127.04,126.27,125.49,124.85,124.66,123.80,123.42,122.98,122.72,122.23,121.86,108.02,97.75,51.27,47.47,29.78,25.69,24.76,24.24,20.47

实施例3光致变色化合物ic的制备，反应式如下：

将上一步所得的7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇0.15g(0.52mmol)及20ml乙醇加入反应瓶，搅拌溶解，加热至90℃。n2保护，缓慢滴加含有1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚啉111mg(0.62mmol)的5ml乙醇溶液，回流反应24小时。冷却至室温，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物以体积比为石油醚:乙酸乙酯＝200:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶柱层析提纯粗产物得到棕色油状产物70mg，收率30％。

ic的核磁共振氢谱表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.74(d,j＝8.0hz,1h),8.70(d,j＝8.0hz,1h),8.31(d,j＝8.0hz,1h),7.84(s,1h),7.63–7.59(m,1h),7.56–7.52(m,1h),7.43–7.39(m,2h),7.35–7.31(m,1h),7.22–7.19(m,1h),7.13(d,j＝8.0hz,1h),6.92(t,j＝8.0hz,1h),6.53(d,j＝8.0hz,1h),2.67(s,3h),1.45(s,3h),1.44(s,3h),1.43(s,3h),1.32(s,3h).

ic的核磁共振碳谱表征数据为：¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:155.81,148.64,147.41,141.71,139.72,139.54,136.55,136.17,131.35,128.00,127.18,126.95,126.21,125.44,124.76,123.81,123.41,123.01,122.75,122.22,121.25,120.01,107.13,97.83,51.27,47.48,29.72,25.81,24.68,24.18,20.71.

实施例4光致变色化合物id的制备，反应式如下：

将7,7-二甲基-5-亚硝基-7h-苯并[c]芴-6-醇0.30g(1.04mmol)及30ml乙醇加入反应瓶，搅拌溶解，加热至90℃。n2保护，缓慢滴加含有5-甲氧基-1,3,3-三甲基-2-亚甲基二氢吲哚啉0.25g(1.25mmol)的5ml乙醇溶液，回流反应24小时。冷却至室温，减压浓缩反应液除去溶剂。残余物以体积比为石油醚:乙酸乙酯＝200:1的混合液为洗脱剂，采用硅胶柱层析提纯粗产物得到棕色油状产物100mg，收率20％。

id的核磁共振氢谱表征数据为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.71(d,j＝8.4hz,1h),8.68(d,j＝8.4hz,1h),8.30(d,j＝8.4hz,1h),7.82(s,1h),7.62–7.58(m,1h),7.55–7.52(m,1h),7.41–7.39(m,2h),7.35–7.31(m,1h),6.76–6.71(m,2h),6.42(d,j＝8.4hz,1h),3.83(s,3h),2.61(s,3h),1.44(s,3h),1.43(s,3h),1.42(s,3h),1.32(s,3h).

id的核磁共振碳谱表征数据为：¹³cnmr(101mhz,cdcl3)δ:155.80,154.28,148.51,141.77,141.58,139.73,139.52,137.81,136.46,131.32,127.13,126.90,126.16,125.38,124.68,123.77,123.37,122.69,126.19,111.51,109.15,107.31,98.19,55.92,51.38,47.48,30.04,25.75,24.70,24.19,20.55.

实施例5化合物ia的光致变色性质测试

称取化合物ia，配置8×10^-5mol/l的甲苯溶液。光照前，溶液显示无色，采用氙灯光源(电功率为180w；光功率50w；紫外功率2.6w；可见光功率19.6w)照射，甲苯溶液迅速分别由无色变为蓝绿色。

附图1为化合物ia的甲苯溶液光照30秒的变色现象。从变色现象可知，该类化合物变色前无色，光照后呈蓝绿色。停止光照，溶液在3秒内从蓝绿色变为无色透明。

实施例6化合物ib的光致变色性质测试

称取化合物ib，配置8×10^-5mol/l的甲苯溶液。光照前，溶液显示无色，采用氙灯光源(电功率为180w；光功率50w；紫外功率2.6w；可见光功率19.6w)照射，甲苯溶液迅速分别由无色变为蓝色。

附图2为化合物ib的甲苯溶液光照30秒的变色现象。从变色现象可知，该类化合物变色前无色，光照后呈蓝色。停止光照，溶液在3秒内从蓝色变为无色透明。

从变色性质试验可知，本发明的茚稠萘并螺噁嗪类光致变色化合物突出的优点在于光照前溶液无色，光照变色迅速，消色速率快(完全褪色时间为3秒钟)，没有底色。消色速率显著优于目前商品化的茚稠萘并吡喃类化合物(完全消色时间为8分钟，dyespigments2019,169,118-124.)。

实际试验中，其停止光照后，溶液瞬间从蓝色或蓝绿色变为无色透明，甚至低于仪器的最低检测限，只能肉眼观察。

实施例7化合物id的耐疲劳性测试

称取化合物id，配置8×10^-5mol/l的甲苯溶液，利用紫外分光光度计测试光致变色/褪色循环曲线。实验中采用xe-150氙灯下照射溶液30s使吸光度达到饱和。然后将溶液在黑暗处放置30min，分别测量光致变色饱和时及褪色到无色状态时最大吸收波长(λmax＝560nm)的吸光度值。反复循环10次，将收集到的数据绘制成循环曲线图，如附图3所示。

以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。